聚合物化学反应.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子化学反应,高分子化学是研究高分子化合物,合成与反应,一门科学,研究高分子化学反应意义：,扩大高分子品种和应用范围,在理论上研究和验证高分子结构,研究影响老化原因和性能改变之间关系,研究高分子降解，有助于废聚合物处理,高分子化学反应分类,聚合度基本不变反应，侧基和端基改变,聚合度变大反应：交联、接枝、嵌段、扩链,聚合度变小反应：降解，解聚,8,第1页,第1页,8.1 高分子官能团反应特点及影响原因,高分子官能团能够起各种化学反应,因为高分子存在链结构、聚集态结构多样性，官能团反应含有特殊性,1.反应产物不均匀性,高分子链上官能团极难全部起反应,一个高分子链上就含有未反应和反应后各种不同基团，类似共聚产物,比如聚丙烯腈水解:,第2页,第2页,反应不能用小分子“产率”一词来描述,只能用,基团转化率,来表征：,即指起始基团生成各种基团百分数,基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应不均匀性和复杂性造成,2.影响高分子化学反应原因,化学原因,几率效应,高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率限制，称为,几率效应,第3页,第3页,比如，PVC,与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与试验结果相符,邻近基团效应,高分子链上邻近基团，包括反应后基团都能够改变未反应基团活性，这种影响称为,邻基效应,如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用,第4页,第4页,有助于形成五元或六元环状中间体，都有增进效应,邻基效应还与高分子构型相关，如,全同PMMA,比无规、间同水解快，原因是全同基结构团位置易于形成环酐中间体,物理原因,汇集态影响,晶态高分子,低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应,官能团反应通常仅限于非晶区,第5页,第5页,轻度交联聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应,如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化,非晶态高分子,玻璃态，链段运动冻结，难以反应,高弹态：链段活动增大，反应加快,粘流态：可顺利进行,链构象影响,高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态,溶剂改变，链构象亦改变，官能团反应性会发生明显改变,即使均相反应，高分子溶解情况发生改变时，反应速率也会发生相应改变,第6页,第6页,纤维素结构下列,粘胶纤维,纤维素硝酸酯,纤维素醋酸酯,纤维素醚类：,甲基、乙基、羧甲基纤维素,纤维素化学反应,纤维素是第一个进行化学改性天然高分子,纤维素有许多主要衍生物,8.2 聚合度相同化学转变,第7页,第7页,粘胶纤维制造,20%NaOH,浸渍 12 h,碱纤维素,CS,2,20 30,2 h,纤维素磺酸钠,（0.5 个磺酸根/3个羟基）,18,30 40 h,将部分磺酸盐水解成羟基，成为粘度较大纺前粘胶液,1015,H,2,SO,4,喷丝,3045,CS,2,第8页,第8页,聚醋酸乙烯酯反应,聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯水解得到,聚乙烯醇缩醛化反应可得到主要高分子产品,缩甲醛：维尼纶,缩丁醛：良好玻璃粘合剂,OH,R,CH,O,CH,2,CH,2,CH CH,H,+,RCHO,+,OH,CH CH,2,CH,O,第9页,第9页,芳环取代反应,聚苯乙烯几乎能进行芳烃一切反应,以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体离子互换树脂，是芳环取代反应典型例子,强酸性阳离子互换树脂,阴离子互换树脂,第10页,第10页,8.4 聚合度变大反应,包括：交联、接枝、嵌段、扩链,线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应,(1),交联反应,聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联下列：,第11页,第11页,乙丙橡胶交联（硫化）发生在叔碳原子上,橡胶硫化,橡胶硫化就是使含有弹性线型橡胶分子生成交联过程,因用硫或硫化物交联，故,硫化和交联,是同义语,交联赋予橡胶高弹性,其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理,第12页,第12页,第13页,第13页,(2)接枝反应(graft),经过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同支链，这一过程称为接枝,接枝方法大致分为三类：,第14页,第14页,长出支链(graft from),先在高分子主链中间形成活性点，该活性点再引起另一单体聚合长出支链，也称聚合法。活性点产生能够是通过外加引起剂，光，热或者辐射。,例1：,第15页,第15页,例2.HIPS生产(P225),k,1,k,2,k,3,?,第16页,第16页,也可在聚合物主链上形成,过氧化物侧基,O,2,MMA,第17页,第17页,采用氧化还原体系，能够有选择地产生自由基接枝点，减少均聚物产生。,纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等均含有羟基，可与Ce4+、Co2+、Mn3+、V5+、Fe3+等高价金属化合物形成氧化还原引起体系。由于主要产生大分子自由基，因此均聚物很少。,第18页,第18页,嫁接支链(,graft onto,),将预先制好支链偶联到高分子主链上去,也称,偶联法,。该法可将主链和支链分别预先裁制，分别表征，形成接枝共聚物结构明确。,离子聚合最宜用于这一办法，如：,第19页,第19页,大单体共聚嫁接(,graft through,),大单体(Macromonomer)是带有,双键端基,齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，形成接枝。,大单体普通由活性阴离子聚合制得，比如：,第20页,第20页,(3)嵌段共聚(Block copolymerization),依次进入不同单体活性聚合,比如，烷基锂为引发剂,但要注意链阴离子活性，pKa,大单体可引起小,S t,MMA AN VDCN（,乙叉二氰）,如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？,可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物,第21页,第21页,（4）扩链反应,其它合成办法,特殊引起剂法,缩聚中链互换反应,带活性端基预聚体反应,力化学法,扩链反应是指以适当方法，将分子量为几千低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提升,遥爪预聚物分子量普通在36千，常呈液体状，经过扩链，可得到高分子量产物,近年来发展液体橡胶是这一反应经典应用,对于不同活性端基，对应扩链剂也不相同,第22页,第22页,活性端基 扩链剂官能团,OH NCO,COOH 环氧基 OH,环氧 HN,2,OH COOH、,酸酐,NCO OH NH,2,NHR COOH,降解,是聚合物分子量变小化学反应总称,聚合物降解原因,8.5 降解（,degradation）,化学原因：水、醇、酸,物理原因：热、光、幅射、机械力,物理化学原因：热氧、光氧,第23页,第23页,（1）水解和化学降解,杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解,酸、碱是水解催化剂,聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解,淀粉、纤维素完全水解可得到相应单糖,聚酰胺水解生成端氨基和羧基,碱是聚酯水解活泼催化剂,第24页,第24页,(2),力化学降解,高分子在机械力和超声波作用下，都也许使大分子断链而降解,受机械力场合,力化学降解产生高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展,反应性挤出,就是利用这一原理,固体聚合物粉碎,橡胶塑炼,熔融挤出,纺丝聚合物溶液强力搅拌,第25页,第25页,(3)热降解,高分子在热作用下发生降解是一个常见现象,高分子热稳定性与其结构相关,解聚,解聚可当作链增长逆反应,热裂解普通是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低自由基，然后按连锁机理快速脱除单体，这就是,解聚反应,高分子发生解聚难易与其结构相关:,主链带有季碳原子高分子易发生解聚,原因：无叔氢原子，难以转移,如PMMA、,聚,-,甲基苯乙烯、聚异丁烯,第26页,第26页,全 CF,键聚合物可所有解聚成单体,CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子,聚四氟乙烯单体产率达 96.6%,链端带有半缩醛结构聚合物易解聚,如聚甲醛,第27页,第27页,无规断链,聚合物受热时，主链任何处都能够断裂，分子量快速下降，单体收率很少，这种反应称为,无规断链,，也称降解,如聚乙烯，断链后形成自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生,第28页,第28页,PS,受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42,第29页,第29页,(4)氧化降解 自学,抗氧剂(5)光解和光氧化降解,(6)老化,(7)易燃性,第30页,第30页,