材料科学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,固溶体、混合物、化合物的区别,（,1,）当晶体,A,和,B,形成固溶体，,A,、,B,之间是以原子尺寸混合的，这种混合式以不破坏主晶结构为前提的，因此固溶体是均匀的,单相,晶态物质，其晶体结构和主晶一致；在组成上，,A,和,B,之间不存在确定的化学比，可在一定范围内,。,（,2,）固溶体和机械混合物的区别：当晶体,A,和,B,形成机械混合物时，它们不可能是原子尺度的混合，分别保持本身的结构和性能，它们不是形成均匀的单相物质，而是形成两相或多相。,（,3,）固溶体和一般的化合物的本质区别,:,如果,A,、,B,之间形成化合物,AmBn,，虽然也是均匀的单相物质，但化合物,AmBn,的结构既不同于,A,，也不同于,B,，而有其固有的晶体结构，且,A,B,之间按确定的物质的量之比,m:n,化合。,例如,MgO(NaCl,结构,),和,-Al2O3,（刚玉结构）生成化合物尖晶石,MgAl,2,O,4,（尖晶石结构），组成,MgO,和,Al,2,O,3,物质的量之比为,1:1,。,固溶体的形成,从热力学角度分析固溶体形成,由,G,H,T,S,关系式讨论：,(1),溶质原子溶入溶剂晶格内,，使,H,大大提高,不能生成固溶体。,(2),溶质原子溶入溶剂晶格内,大大地降低,H,，系统趋向于形成一个有序的新相，,即生成化合物,。,(3),溶质原子溶入溶剂晶格内,H,没有大的升高,，而使熵,S,增加，总的能量,G,下降或不升高，,可能,生成,固溶体,。固溶后并不破坏原有晶体的结构。,形成条件,：（,1,）结构类型相同；,（,2,）化学性质相似；,（,3,）置换质点大小匹配。,形成过程：,(,1,),在晶体生长过程中形成；,(,2,),在熔体析晶时形成；,(,3,),通过烧结过程的原子扩散而形成。,例如：,Al,2,O,3,晶体中溶入,0.52Wt%,的,Cr,3+,后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；,PbTiO,3,和,PbZrO,3,固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷,，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。,固溶体的应用,-,固溶体普遍存在于无机固体材料中，现代无论是功能材料，还是结构材料都是利用生成固溶体的条件，调整材料的性能。,固溶体的分类,(1),按溶质原子在溶剂晶格中的,位置,划分：,置换型固溶体、间隙型固溶体。,特点,：形成间隙型固溶体,体积基本不变或略有膨胀,；,形成置换型固溶体后,体积应比基质大,。,(2),按溶质原子在溶剂晶体中的,溶解度,分类：,连续型固溶体,(,完全互溶固溶体）、有限型固溶体。,特点,：,对于,有限,型固溶体，溶质在有限范围内,溶解度随,温度升高而增加。,例如,Mg2+,和,Co2+,可无限置换成,MgO-CoO,连续固溶体，而,Mg2+,只能有限地置换,CaO,晶格中的,Ca2+,，形成有限固溶体。,1,、形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素,:,(1),离 子 大 小,(2),晶体的结构类型,(3),离 子 电 价,(4),电 负 性,第二节 置换型固溶体,（,1,）离子大小,相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；,原子半径相差越大，溶解度越小。,若以,r,1,和,r,2,分别代表溶剂或溶质离子半径，则：,30%,不能形成固溶体,(2),晶体的结构类型,形成连续固溶体，两个组分应具有,相同,的,晶体结构,或,化学式,类似。,如：,MgO,和,NiO,（,NaCl,结构）,、,Al,2,O,3,和,Cr,2,O,3,（,刚玉结构）,、,Mg,2,SiO,4,和,Fe,2,SiO,4,（尖晶石结构）等。,PbZrO,3,和,PbTiO,3,的,Zr,4+,(0.072nm),与,Ti,4+,(0.061nm),，比值：,Fe,2,O,3,和,Al,2,O,3,和,0.0535nm),比值,：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；,高温立方相稳定，所以为连续,SS,TiO,2,（红金石型结构）,和,SiO,2,（石英结构）结构类型不同，不能形成连续,SS,，,但能形成有限的,SS,。,在钙钛矿和尖晶石结构中，,SS,特别易,发生。它们的结构 基本上是,较小的阳离子占据在大离子的骨架的,空隙,里，只要保持,电中性,，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，,阳离子种类,无关紧要的。,(3),离子电价,离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。,例如,是,的,B,位取代。,复合钙钛矿型压电陶瓷材料,(ABO,3,型,),中，,是,的,A,位取代。,钠长石,NaAlSi,3,O,8,钙长石,CaAl,2,Si,2,O,8,离子电价总和为,+5,价：,（,4,）电负性,电负性相近,有利于,SS,的形成，,电负性差别大趋向生成化合物。,Darken,认为电负性差,的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。,比离子半径相对差,15%,的系统中，,90%,以上是不能生成,SS,的。,总之，对于氧化物系统，,SS,的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素,。,半径差,15%,电负性差,0.4,椭圆内,65%,固溶度很大,外部,85%,固溶度,5%,2,、不等价的置换,-,置换型固溶体的“组分缺陷”,定义：当发生,不等价的置换,时，必然产生组分缺陷，,即,产生空位或进入空隙,。,影响,缺陷浓度因素：取决于掺杂量,(,溶质数量,),和固溶度。其固溶,度仅百分之几。,例如：,(1),产生阳离子空位,(2),出现阴离子空位,(1),产生阳离子空位,用焰熔法制备镁铝尖晶石,MgAl,2,O,4,得不到纯尖晶石，而生成“富,Al,尖晶石”。,原因,尖晶石与,Al,2,O,3,形成,SS,时存在2,Al,3+,置换,3Mg,2+,的不等价置换。缺陷反应式为：,若有分数的,Mg,2+,被置换,，,则尖晶石化学式可写为：,Mg,0.,7,(V,Mg,)AlAl,2,O,4,2Al,3+,3Mg,2+,2 :3 :1,2x/3 :x :x/3,通式：,从热力学角度分析固溶体形成,(1)产生阳离子空位,从热力学角度分析固溶体形成,原因尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。,形成置换型固溶体后体积应比基质大。,总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。,在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”,（3）置换质点大小匹配。,特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内,PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.,原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。,定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。,2、阳离子填隙型 Zn1+xO,原因尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。,(1)离 子 大 小,负离子空位周围。,比离子半径相对差CaF2TiO2MgO,因为 是带正电的，在电场作用下e可以 迁,构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电,(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小,金属中的杂质使电阻率增加，导电能力下降；,第三节 间隙型固溶体,定义,：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。,影响因素,：,(1),溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小,例：,MgO,只有四面体空隙可以填充。,TiO,2,结构中还有,1/2“,八面体间隙”可以利用。,CaF,2,中有,1/2“,立方体空隙”可以被利用。,沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为,Ca,4,(AlO,2,),8,(SiO,2,),28,.24H,2,O,则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：,片沸石,CaF,2,TiO,2,MgO,(2),保持结构中的电中性,：,a.,原子填隙,：例如,C,在,Fe,中间隙,SS,。,过渡元素,与,C,、,B,、,N,、,Si,等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是,SS,。,在,金属,结构中，,C,、,B,、,N,、,Si,占据,“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：,HfC(,碳化铪,),熔点,3890,TaN(,氮,化钽,),熔点,3090,HfB,2,(,硼化,铪,),熔点,3250,80%mol TaC+20%mol HfC m,.,p=3930,。,b.,离子填隙,阳离子填隙,：,阴离子填隙,：,定义：,把原子或离子的比例不成简单整数比或固定,的比例关系的 化合物称为非化学计量化合,物。,实质：,同一种元素的高价态与低价态离子之间的置,换型固溶体,。,例 ：,方铁矿只有一个近似的组成,FeO,，,它的结,构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电,中性，每形成一个 ,必须有,2,个,Fe,2+,转变,为,Fe,3+,。,第四节 非化学计量化合物,非化学计量化合物可分为,四种类型,：,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,TiO,2,晶体在缺,O,2,条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的,TiO,2,可以看作,T,i,4+,和,Ti,3+,氧化物的,SS,，,缺陷反应为：,Ti,4+,+e,Ti,3+,电子,e,并不固定在一个特定的,Ti,4+,上，可把,e,看作 在,负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下,e,可以 迁,移，形成电子导电，易形成,色心,。,氧分压与空位浓度关系,：,色心的形成：,1,、阴离子缺位型,TiO,2,x,2,、阳离子填隙型,Zn,1+x,O,ZnO,在,Zn,蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：,3,、阴离子间隙型,很少，只有,UO,2+x,可以看作,U,3,O,8,（,2UO,3,.UO,2,),在,UO,2,中的,SS,。,由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子,空穴，反应式为：,同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是,P,型半导体。,为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是,P,型半导体。缺陷反应为：,为保持电中性，两个,综上所述,，,非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。,4,、阳离子空位型,如,Fe,1,x,O ,Cu,2,x,O,第五节 固溶体的研究方法,举例：,CaO,加到,ZrO,2,中，在,1600,该固溶体为立方萤石结构。经,x,射线分析测定，当溶入,分子,CaO,时晶胞参数,a=0.513nm,实验测定的密度值,D,3,.,解：,从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,如何确定其固溶方式？,固溶体能否形成，可根据固溶体形成条件及影响固溶体溶解度的因素进行估计。也可以用各中相分析及结构方法进行研究。,1,、,最基本的方法,：用,x,射线结构分析测定晶胞参数，并测试,SS,的密度和光学性能来判别,SS,的类型。,实测,D,5.477 g/cm,3,接近,d,计算,2,说明方程,(2),合理，,固溶体化学式 ：,ZrCaO,为氧,空位型固溶体。,附：,当温度在,1800,急冷后所测的,D,和,d,计算,比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着,CaO,溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。,第五节 固体的性质及应用,任何一种晶体材料，其性能总是决定于化学组成和结构这两方面。固溶体正是在组成和结构两方面对材料的结构敏感性起作用。如强度、磁性能、电性能、光性能及扩散等。,固溶体的组成与结构的关系，可以用固溶体的组分与晶胞参数的关系来总结其规律，包括：,卫格定律和雷格定律。,1,、卫格定律和雷格定律,卫格定律,（,Vegar Law),“固溶体晶胞参数是杂质浓度的线性函数”其表达式为：,a,ss,=a,1,c,1,+a,2,c,2,式中,a,ss,、,a,1,c,1,、,a,2,c,2,分别表示固溶体及两个构成固溶体组分的晶胞参数。,c,1,、,c,2,分别表示两个组分浓度。,雷格定律：表示晶胞体积的加和性：,式中,a,ss,、,a,1,c,1,、,a,2,c,2,分别表示固溶体及两个构成固溶体组分的晶胞参数。,c,1,、,c,2,分别表示两个组分浓度。,2,、,固溶体的力学定律,通常固溶体的强度随溶质浓度的增加而提高。,3,、固溶体的电学定律,金属中的杂质使电阻率增加，导电能力下降；绝缘体和半导体的缺陷一般使导电能力大大增加。,4,、固溶体的光学定律,利用固溶体的特性可以制造透明陶瓷。,END,