污染源监测与质量控制.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,污染源监测与质量控制,内 容,分析化学在环境监测中的作用,环境监测的基本内容,水和废水的监测,大气和废气的监测,数据统计,分析化学在环境领域的作用,分析化学是环境领域的重要工具,确定环境质量、总量控制、达标排放等，在污染物处理方案制定前确定处理污染物的种类和含量，设计前要反复试验，工程完工后要鉴定污染治理工程是否实现达标排放。,分析化学是环境监测的重要组成部分,环境监测站业务部门有分析室,(,采样，分析,),，管理室,(,质量保证,),，评价室,(,数据统计、质量评价,),，成为环境管理部门的眼睛，监控环境质量的变化,。,分析化学的特点,1.,分析化学中突出“量”的概念,如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。,2.,分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。,3.,实验性强,强调动手能力、实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。,4.,综合性强,涉及化学、生物、物理、电学、光学、计算机等多种学科，体现能力与素质。分析化学工作者应具有很强的责任心。,按分析方法分类,化学分析,重量分析（悬浮物、总可溶性固体）,容量分析（,COD,、高锰酸盐指数、,DO,、,BOD,5,）,仪器分析：,电化学分析,光化学分析,色谱分析,波谱分析,质谱分析,分,析,化,学,化,学,分,析,仪,器,分,析,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,电化学分析,光化学分析,色谱分析,波谱分析,重量分析,滴定分析,电导、电位、电解、库仑极谱、伏安,发射、吸收，荧光、光度,气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳,红外、核磁、质谱,分析化学的进展,1.,由分析对象来看,无机物分析,有机物分析,生物活性物质,2.,由分析对象的数量级来看,常量,微量,痕量,分子水平,3.,由分析自动化程度来看,手工操作,仪器,自动,全自动,智能化仪器,在线监测仪器,按数量级分类,常量,微量,痕量,超痕量,克,毫克,微克,纳克,皮克,飞克,10,-3,10,-6,10,-9,10,-12,10,-15,ppm,ppb,ppt,环境监测测定数据的单位,就计量单位来说，,ppm,与,10,-6,的意义是相同的，是一个无量纲的单位，也不属于法定计量单位，但对于分析人员来说仍然喜欢用它。,最常见的,COD,测定，其单位为,mg/L,。对水溶液来说，水的比重在,4,时为,1g/L,，也就是,10,6,mg/L,。在一般的水和废水中，水占有绝大多数，分母,1,升水的重量为,1kg,10,3,g,10,6,mg,，那,1 mg/L,就可以表示为,1mg/10,6,mg,10,-6,了。,一般废水的,COD,排放标准在,100 mg/L,，就相当于,10,-4,=0.01%,，若将有机污染物对,COD,的贡献按,1g/g,计算的话，这就要求水中的有机物含量不得超过万分之一，这个要求还是比较高的。,1.,代表性（,Representation,）,指在具有代表性的时间和地点，并按规定的采样要求采集有效样品，所采集的样品必须能反映环境总体的真实状况，监测数据能真实代表某污染物的存在状态。,任何污染物在水中的分布不可能是十分均匀的，因此要使监测数据能如实反映环境质量现状和污染物的排放情况，必须充分考虑到所测污染物的时空分布，首先要优化布设采样点位，使所采集的水样具有代表性。,监测数据的特性,监测数据的特性,2.,准确性（,Accuracy,）,准确性是指测定值与真实值的符合程度，监测数据的准确性受从试样的现场固定、保存、运输，到实验室分析等环节的影响，一般以监测数据的准确度来表征。,监测数据的特性,3.,精密性（,Precision,）,精密性和准确性是监测分析结果的固有属性，数据的准确性是指测定值与真实值的符合程度，而其精密性则表现为测定值有无良好的重复性和再现性。,精密性以监测数据的精密度来表征，是使用特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值之间的一致程度，它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。测试结果的随机误差越小，测试的精密度也越高。,精密度通常用极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差来表示。,准确度和精密度,分析结果的衡量指标。,(1),准确度分析结果与,真实值,的接近程度,准确度的高低用误差,的大小,来衡量；,误差一般用绝对误差和相对误差来表示。,(2),精密度几次平衡测定结果,相互接近程度,精密度的高低用偏差来衡量，,偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。,(3),两者的关系,精密度是保证准确度的先决条件；,精密度高不一定准确度高；,两者的差别主要是由于系统误差的存在。,误差与偏差的概念,（,1,）绝对误差与相对误差,测量值与真实值之间的差值称之为”误差“，误差越小，表示分析结果越准确，误差的大小可用”绝对误差“和”相对误差“来表示。由于测得值可以大于或小于真实值，故”绝对误差“和”相对误差“都有正负之分。,思考题：,基准物：硼砂,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,M,=381,碳酸钠,Na,2,CO,3,M,=106,选那一个更能使测定结果准确度高？,（不考虑其他原因，只考虑称量,),误差与偏差的概念,(2),绝对偏差和相对偏差,在实际工作中，除了很有限的情况下，可以知道一些诸如重力加速度、普朗克常数、气体常数的真实值，或标准样品质控样品的组成，大多数情况真实值往往是不知道的。从而引入“偏差”的概念：即个别测定值对于几次重复测定值的平均值的差值。特点：简单；,缺点：大偏差得不到应有反映。,绝对偏差 算术平均偏差,误差与偏差的概念,例：某水样,COD,三次平行测定的结果分别为,，,25.3,29.2mg/L,计算平均偏差和相对平均偏差。,解：平均值,相对平均偏差,=(1.4/27.1)100%=5.17%,(3),标准偏差,标准偏差又称均方根偏差；计算分两种情况：,1,当测定次数趋于无穷大时,标准偏差：,为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即：,(,当系统误差消除后,为真值,),2,有限测定次数时（较为常用）,标准偏差：,相对标准偏差,(,变异系数,),CV=s/X 100%,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。,例,:,两组数据,(1),X,-,X,：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n,=8,d(1),=0.28,s,1,=0.38,(,2,),X,-,X,：0.18，0.26，-0.25，-0.37，,n,=8,d(2),=0.28,s,2,d,(1),=,d,(2),s(,1),s(,2),109,监测数据的特性,4.,可比性（,Compatibility,）,指采用不同的测量方法测量同一水样时，所得出结果的吻合程度。,在对环境标准样品测定时，使用不同的标准分析方法测出的数据应具有良好的可比性。可比性不仅要求各实验室之间对同一样品的监测结果相互可比，也要求每个实验室对同一样品的监测结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。,在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间监测数据的可比。,110,可比性分析例,1,石油类的测定,石油类是指在规定条件下，能被特定溶剂萃取并被测量的所有物质，包括溶剂从酸化样品中萃取并在实验过程中不挥发的所有物质。,在,GB/T16488-1996,中对石油类的定义为：,石油类,用四氯化碳萃取，不被硅酸镁吸附，并且在,2930cm,-1,、,2960cm,-1,、,3030cm,-1,处全部或部分谱带有特征吸收的物质。,动植物油,用四氯化碳萃取，并被硅酸镁吸附的物质。,111,可比性分析例,1,常用的石油类测定的方法有重量法、红外分光光度法（非分散红外法）、紫外法、荧光法。,(1).,重量法,以盐酸酸化水样，用石油醚萃取，蒸除石油醚后，称其重量。,(2).,非分散红外法,利用石油类物质甲基、亚甲基在近红外,m,的特征吸收作为基础，标准油采用受污染地点水中石油醚萃取物，也采用混合石油烃作为标准油，其组成为十六烷：异辛烷：苯,65:25:10,（,v/v),，萃取剂为四氯化碳,(CCl,4,),。,112,可比性分析例,1,(3).,红外分光光度法,利用石油类物质在红外光谱中的三个波数下的吸收进行定量：,2930cm,-1,：,CH,2,基团中,C-H,键的伸缩振动,2960cm,-1,：,CH,3,基团中,C-H,键的伸缩振动,3030cm,-1,：芳香烃中,C-H,键的伸缩振动,利用这些谱带处的吸光度,A,2930,、,A,2960,、,A,3030,进行计算。,113,可比性分析例,1,(4).,紫外光度法,石油类物质在紫外区有吸收，尤其是含有苯环的芳香族化合物，带有苯环的芳香族化合物主要吸收波长为,250,260nm,，带共轭双键的油品吸收波长在,215,230nm,，一般原油的吸收波长在,225nm,和,254nm,，对于原油和重质油可采用,254nm,，对于轻质油和炼油厂的油品可采用,225nm,。,(5).,荧光光度法,废水中的石油类物质用二氯甲烷（,CH,2,Cl,2,）或正己烷（,C,6,H,14,）萃取后，其萃取液在紫外光照射下产生荧光，水中含油量在一定范围内时，其荧光强度与浓度成正比。,114,可比性分析例,1,从以上测定方法介绍，各种方法基于的原理不一致，采用的萃取剂也不相同，标准油品也不一样，导致测定结果的不一致性。二十多年前，北京市环境监测中心曾组织对同一水样采用重量法、紫外法、红外法进行测定，结果相差很大，没有可比性。,中国环境监测总站于,1998,年曾组织了水质油类监测问题的专门调查，结果发现以下一些问题：,115,供应能量将样品中的被测元素转变为基态原子的过程叫做原子化，根据提供能量的方式，原子化过程分为：,pH（玻璃电极法GB6920-86）、色度（稀释倍数法GB11903-89）、化学需氧量（重铬酸钾法GB11914-89）、生化需氧量（稀释与接种法 GB7488-87）、总铅（双硫腙分光光度法GB7470-87，原子吸收分光光度法GB7475-87）、硫氰酸盐（异烟酸-吡唑啉酮分光光度法GB/T13903-92，以SCN-计）、铁（、）（原子吸收分光光度法GB13898-92，FeCl3分光光度法GB13899-92，以Fe(CN)63-计）、肼（对二甲氨基苯甲醛分光光度法GB15507-95，以N2H4计）、硫化物（亚甲基蓝分光光度法GB16489-96，以S2-计）、硝基酚（分光光度法，推荐方法，以苦味酸计）、叠氮化物（限量比色，推荐方法，以N3-计）共11项，13个分析方法。,CODCr在线监测仪,4.,黑索金、地恩梯、梯恩梯的气相色谱分析（HJ600-2011）用苯萃取样品中的黑索今、地恩梯和梯恩梯，然后取一定体积的苯萃取溶液，在选定的色谱条件下，经色谱柱分离，用电子捕获检测器检测，采用保留时间定性，峰面积（或峰高）内标法定量。,首选国家标准分析方法、统一分析方法或行业标准方法。,测定水中各种形态的含氮化合物，有助于评价水体被污染和自净状况。,1.,石油类是指在规定条件下，能被特定溶剂萃取并被测量的所有物质，包括溶剂从酸化样品中萃取并在实验过程中不挥发的所有物质。,再生水中COD测定标准,在十二五期间，水中的氨氮已经成为总量控制指标。,在同样条件下，测试未知样品的吸光度，就可以从此曲线上查出试样溶液的浓度。,可比性分析例,1,1.,用,CCl,4,萃取的红外分光光度法与重量法测定结果的相对误差达到。,2.,用,CCl,4,萃取的非红外分光光度法测定结果的相对误差在。,3.,紫外法测定结果偏低，相对误差在。,4.,红外法与荧光法测定结果的相关系数大于，有一定的可比性。,116,可比性分析例,1,几点看法：,重量法的测定下限为,10mg/L,，适合于工业废水的测定，缺点是损失了沸点低于提取剂的石油组份，方法操作繁琐，不适于环境水质和大批量样品的测定。,由于各种物质的紫外吸收强度差异较大，对于组成变化较大的工业废水和成分复杂的环境水体，采用紫外分光光度法，数据可比性和准确性都较差，国外已不再使用。,由于不同物质的荧光发射强度差异很大，测定结果受水中油品组成影响较大，其物理意义为物质的荧光强度。但由于海洋监测关注的是难降解的芳烃类石油，故在我国海水监测中仍在使用。,117,可比性分析例,1,5.,非分散红外光度法由于没有考虑到芳烃类化合物，因此当油品中芳烃含量超过,25%,时,它的比吸光系数和通常油品,(,其中芳烃含量不超过,15%),会有较大的差异。因此，非分散红外光度法采用的标准油品不是可以随便确定的，而应近可能选用与污染源相同或相近的油品。,6.,红外分光光度法的优点为由于充分考虑了烷烃和芳香烃的共同影响，如规定一种混合油品为标准油品，则待测样品中各种烃类的组成变化对测定影响不大。,118,可比性分析例,1,7.,根据,GB/T16488,1996,规定配制的标样，其配比为正十六烷：姥鲛烷：甲苯,5:3:1,，由于姥鲛烷在市场上难以购到，也可用异辛烷代替，即采用正十六烷：异辛烷（或姥鲛烷）：甲苯（或二甲苯）,5:3:1,8.,测油类物质的取样要单独取样，不得到实验室后再分样（既不可稀释）。在采样瓶上事先做上标记，以确定样品体积。,9.,用分液漏斗萃取时，尽量在通风橱内进行，尤其是中途放气时，分液漏斗的下嘴对着通风橱。,10.,分液漏斗的活塞处不得涂抹凡士林或润滑脂。,119,可比性分析例,2,在水环境监测中，有一项“高锰酸盐指数,(CODMn),，反应条件是以高锰酸钾为氧化剂，在沸水浴下氧化消解半小时。大家想一想，一个地区的水的沸点是与当地的大气压有关的，也就是说，高原地区与平原地区水的沸点是不一样的。如果在进行大规模的黄河、长江水资源调查时，源头青藏高原水的沸点只有,93,，而出海口水的沸点却是,100,。,互动思考：,试想这样的数据可比吗？,120,监测数据的特性,5.,完整性（,Completeness,）,完整性强调工作总体规划的切实完成，即保证按预期计划取得有系统性和连续性的有效样品，而且无缺漏地获得这些样品的监测结果及有关信息。,121,误差的种类、性质、产生的原因及减免,1.,系统误差（可测误差）,(1),特点,a.,对分析结果的影响比较恒定,b.,在同一条件下，重复测定，重复出现；,c.,影响准确度，不影响精密度,d.,可以消除。,122,(2),产生的原因,a.,方法误差,选择的方法不够完善,例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当；容量分析中由于反应不完全，等当点与终点不相符及发生副反应等。,b.,仪器误差,仪器本身的缺陷,例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。,c.,试剂误差,所用试剂有杂质,例：去离子水不合格；蒸馏水中含有杂质；试剂纯度不够,(,含待测组份或干扰离子）。,d.,主观误差,操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,123,(3),减免系统误差的方法：,A.,校正仪器设备,B.,采用标准分析方法,C.,进行空白试验,D.,进行对照试验,F.,进行回收率试验,126,加标回收,在测定样品的同时，于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，得以计算出回收率。,加标回收率的测定可以反应测试结果的准确度。当按照平行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映测试结果的准确度，又可以判断其精密度。,127,加标回收注意事项,1.,加标物的形态应与待测物质的形态相同。,2.,加标量应和样品中所含物质测量的精密度控制在相同的范围内：,（,1,）加标量尽量与样品中待测物含量相等或相近，并注意对样品溶剂的影响。,（,2,）当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围内。,（,3,）在任何情况下，加标量均不得大于待测物含量的,3,倍。,（,4,）加标后的测定值不应超出方法上限的,90,。,（,5,）当样品中待测物的含量高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量。,128,实验中的注意事项,1.,移液管和吸量管的使用,吸取溶液时，将管的下口插入欲取的溶液中，插入不宜太深或太浅，太深会在管外粘附过多的溶液，太浅有可能产生吸空，把溶液吸到洗耳球内弄脏溶液。,放出溶液时，将锥形瓶倾斜，移液管或吸量管直立，管下端紧靠瓶的内壁，流完溶液后，让管的尖端接触内壁,15,秒钟。必须注意不得用洗耳球强制将溶液赶出！（因为移液管或吸量管校正时都已经考虑到末端保留溶液的体积）,用移液管配制标准系列时，应注意每次吸量标准溶液都得从零刻度开始，这是由于移液管的内径分布不均匀，若分段吸量就会造成误差！,3124,实验中的注意事项,2.,滴定管的使用,在滴定时，转动活塞，应控制溶液的流出速度，要求做到刚开始时，使溶液流出不成一条线（若成一条线的话，就可能有部分溶液被吸附在管壁，使滴定读数偏低），而成葫芦状连续放出，快到终点时，逐滴放出，并不断摇动锥形瓶中的溶液（不能溅出！）,由于水溶液的附着力和内聚力的作用，滴定管液面呈弯月形，当注入溶液或放出溶液后，需等待,1,分钟才能读数（使附着在内壁的溶液流下）。对于无色或浅色溶液，应读弯月面下缘实线的最低点，对有色溶液则读取最高点的数值。滴定时，每次都应从开始。,125,2.,偶然误差（未定误差）,(1),特点,a.,不恒定,b.,难以校正,c.,服从正态分布,(,大小相近的正误差和负误差出现的几率相等，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小,),d.,具有对称性、单峰性、有界性和抵偿性。,(2),产生的原因,a.,偶然因素,b.,滴定管读数,(3),减免方法,进行平行试验，求平均值,129,3.,过失误差,过失误差是由于操作不正确、粗心大意而造成的。如加错试剂、读错砝码、溶液溅失等。,有较大误差的数值在找出原因后应弃之不用，绝不允许大过失误差当做偶然误差。,有效数字及其运算运算规则,一,.,有效数字,为了取得准确的分析结果，不仅要准确进行测量，还要正确记录与计算。正确记录是指正确记录数字的位数，所谓有效数字，就是实际能测得的数字。,有效数字保留的位数应根据分析方法与仪器的准确度来决定。一般应使测得的数值中只有最后一位是可疑的。,例：如果在分析天平上称取试样，这不仅表示试样的具体重量，还表示称量的准确程度。,如将其称重记录写成“,0.5g”,，则表示该试样是在台秤上称重的。,1,实验过程中常遇到的两类数字,（,1,）数目：如测定次数；倍数；系数；分数,（,2,）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。,（,3,）记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。,测定结果,绝对偏差,相对偏差,有效数字位数,0.51800,0.00001,0.002%,5,0.5180,0.0001,0.02%,4,0.518,0.001,0.2%,3,132,2,数据中“零”的作用,数字“零”在数据中具有双重作用：,（,1,）作普通数字用，如,0.5180,4,位有效数字,10,-1,（,2,）作定位用：如,0.0518,3,位有效数字,10,-2,对于滴定管、移液管、吸量管，它们都能准确测量溶液的体积到，所以当使用,50mL,滴定管测量溶液体积时，如测量体积大于,10mL,，应记录为四位有效数字，如，如测量体积小于,10mL,，应记录为三位有效数字，如。,例：,COD,测定结果一般表示为三位有效数字，对于测定结果,COD,为,2846mg/L,，该如何表示？,COD,10,3,mg/L,133,分析化学中对“,0”,的看法,在分析化学者眼里，不能断然认为某一物质的含量为“,0”,，只不过在目前的检测手段上没有检测出来，一般要求表示为“未检出”，再附上“检出限”。例如，测定水质,COD,时，其浓度小于最低检出限,10mg/L,，就应该表示为“未检出”（检出限,10mg/L,）。为了配合总量控制，在计算,COD,总量时，就将流量乘上一半的检出限（即,5mg/L,）来表示。,134,3,改变单位，不改变有效数字的位数,如：,10,3,L,4,注意点,（,1,）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；,4,位有效数字,（,2,）分析天平（万分之一）取,4,位有效数字,（,3,）标准溶液的浓度，用,4,位有效数字表示,:,0.1000 mol/L,（,4,）,pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数,对数值，lg,X,10,2,),135,2.,乘除运算,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数，即结果的有效数字与式中位数最少的相同。,例：,(0.0325,5.103,100%=0.3%,5.103 0.001/5.103,100%=0.02%,60.06 0.01/60.06,100%=0.02%,139.8 0.1/139.8,100%=0.07%,136,3.,注意点：,(1),分数；比例系数；实验次数等不记位数；,(2),第一位数字大于,8,时，多取一位，如：，按,4,位算；,(3),四舍六入五留双,；如：,，,，,(4),注意,pH,计算,H,+,10,-3,；有效数字按小数点后的位数计算,。,(5),在定量的常量分析中，一般保留,4,位有效数字，但在中控分析中，只要保留,2,位或,3,位有效数字。,137,分析结果的正确表示,在有关企业检查中发现，分析结果的表达不太规范，如：,应表示为,125mg/L,COD=1342mg/L,应表示为,1.3410,3,mg/L,氨氮应表示为,应用了,Excel,做表时，往往表示不出小数点后的“,0”,，如出现的系列平行数据为、,10,、,10,、，需要将,10,表示为,分析术语及解释,1.,方法检出限（,method detection limit,）,用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量。,2.,测定下限（,minimum quantitative detection limit,）,在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确测定待测物质的最低定量检出限。,3.,测定上限（,maximum quantitative detection limit,）,在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确测定待测物质的最高定量检出限。,4.,测定范围（,determination range,）,测定下限和测定上限之间的范围。,5.,精密度（,precision,）,在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。,138,分析术语及解释,6.,重复性（,repeatability,）,指在同一实验室，使用同一方法由同一操作者对同一被测对象使用相同的仪器和设备，在相同的测试条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。,7.,重复性限（,repeatability limit,，,r,）,一个数值，在重复性条件下，两次测试结果的绝对差值不超过此数的概率为,95,。,8.,再现性（,reproducibility,）,又称“复现性”，指在不同实验室，使用同一方法由不同操作者对同一被测对象使用相同的仪器和设备，在相同的测试条件下，所得测试结果之间的一致程度。,9.,再现性限（,reproducibility limit,，,R,）,一个数值，在再现性条件下，两次测试结果的绝对差值不超过此数的概率为,95,。,10.,准确度（,accuracy,）,测试结果与接受参照值间的一致程度。,139,分析术语及解释,11.,不确定度（,uncertainty,）,表征合理地赋予被测量值的分散性，与测量值相联系的参数。,（,1,）此参数可以是标准差或其倍数，或是说明了置信区间的半宽度。,（,2,）不确定度由多个分量组成，对每一分量均要评定其标准不确定度。评定方法分为,A,、,B,两类，,A,类评定是用对观测列进行统计分析的方法，以实验标准差表征；,B,类评定则用不同于,A,累得其他方法，以估计的标准差表征。,（,3,）测量结果应理解为被测量的最佳估计值，而所有的不确定度分量均贡献给了分散性，包括由系统效应引起的分量。,140,分析术语及解释,12.,实验室样品（,laboratory sample,）,送往实验室供检测制备的样品。,13.,试样（,test sample,）,由实验室样品制备并从中抽取试料的样品。,14.,试料（,test portion,）,从试样中取得（如试样与实验室样品相同，则从实验室样品中取得），并用来进行检测或观察的一定量的物料。,15.,空白试验（,blank test,）,指对不含待测物质的样品用与实际样品相同的操作步骤进行的试验，对应的样品成为空白样品，简称空白。,141,分析术语及解释,16.,校准（,calibration,）,在规定条件下，为确定计量仪器或测量系统的示值或实物量具或标准物质所代表的值与相应的被测量的已知值之间关系的一组操作。,142,处理数据经常碰到的问题,1.pH,值是氢离子浓度的负对数，即,pH,-lgH,+,不同,pH,值的溶液等体积混合后，其,pH,并不等于算术平均，如,pH,值为,5,和,7,的溶液等体积混合后，,pH,值并不等于,6,。,根据定义，,pH,1,5 H,1,+,=10,-5,pH,2,=7 H,2,+,=10,-7,则等体积混合后，,H+=(10,-5,+10,-7,)/2,=10,-7,(100+1)/2=10,-7,pH,-lg10,-7,50.5,143,处理数据经常碰到的问题,2.,国家环保部曾于去年,4,月份在网上发出了,地表水自动监测技术规范（征求意见稿）,，其中 在“对比实验”一节，笼统地将“,pH,、溶解氧、高锰酸盐指数、氨氮”这五个项目的标样校准和对比监测结果的相对标准误差分别定为小于,10,和,15,，试想合适吗？由于,pH,值是指数对数关系，不能按此要求规定，如对,pH,为,7,的标样，合格范围在，,pH,为,7,的水样，对比的范围在就不合适。,144,处理数据经常碰到的问题,3.,噪声值也是指数和对数的关系，不得采用简单的算术法加减和平均。,例如，分贝的噪声和分贝的噪声叠加，不等于,124,分贝！应该用定义公式计算：,L,1,分贝，,L,2,分贝，,L,1+2,10 lg 10+10=10 lg 10+10=10 lg 10(1+10),=10 lg10,（,1+2.5)=10lg10,分贝,噪声的平均值计算也并非算术平均，是在对数式内平均，即平均值,L,10 lg1/2(10+10)=10 lg 10+10+10 lg1/2,分贝,由此可见，分贝和分贝的两个噪声叠加后为分贝，其平均值为分贝，它们并不是算术概念的加和与平均！,145,水质监测的名词解释,水质监测,指为了掌握水环境质量状况和水系中污染物的动态变化，对水中各种特征指标取样,/,测定，并进行记录或发出讯号的程序过程。,水污染事故,一般指污染物排入水体，给工、农业生产、人们的生活以及环境带来紧急危害的事故。,瞬时水样,指从水中不断地随机（就时间和断面而言）采集的单一样品，一般在一定的时间和地点随即采取。,水质监测的名词解释,混合水样,等比例混合水样,指在某一时段内，在同一采样点所采水样量随时间或流量成比例的混合水样。,等时混合水样,指在某一时段内，在同一采样点位（断面）按等时间间隔所采等体积水样的混合水样。,水质监测的名词解释,自动采样,指通过仪器设备按预先编定的程序自动连续或间歇式采集水样的过程。,排污总量,指某一时段内从排污口排出的某种污染物的总量，是该时段内污水总排放量与该污染物平均浓度的乘积、瞬时污染物浓度的时间积分值或排污系数统计值。,水样采集的注意事项,采样时不可搅动水底的沉积物；,测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目时，水样必须注满容器，上部不留空间，并有水封口；,如果水样中含沉降性固体（如泥沙等），则应分离出去。分离方法为：将所采水样摇匀后倒入筒形玻璃容器（如,1,2L,量筒），静置,30,分钟，将不含溶解性固体但含有悬浮物的水样移入盛样容器（测定,pH,、,DO,、电导率、总悬浮物和油类的水样除外）。,水样采集的注意事项,油类采样,采样前先破坏可能存在的油膜，用直立式采样器把玻璃材质容器安装在采水器支架上，将其放到,300mm,深度，边采水边向上提升，在达到水面时剩余适当空间。需要单独采样，并全部用于测定，采样瓶（容器）不能用采集水样冲洗。一般采取,250mL,水样测定。,水样采集的注意事项,测定油类、,BOD,5,、,DO,、硫化物、余氯、粪大肠杆菌、悬浮物、放射性等项目要求单独采样。,现场测定水温时，用经检定的温度计直接插入采样点测量。深水温度用电阻温度计或颠倒温度计测量。温度计应在测点放置,5,7,分钟，待测得的水温恒定不变后读数。,水质采样的质量保证,采样时，除细菌总数、大肠杆菌、油类、溶解氧、有机物、余氯等有特殊要求的项目外，要先用采样水荡洗采样器与水样容器,2,3,次，然后再将水样采入容器中。,污染源污水采样,第一类污染物（总,Hg,、烷基汞、总,Cd,、总,Cr,、六价,Cr,、总,As,、总,Pb,、总,Ni,、苯并,(a),芘、总,Be,、总,Ag,、总,放射性、总,放射性）采样点设在车间或车间处理设施的排放口或专门处理此类污染物设施的排口；,第二类污染物采样点设在排污单位的外排口,污染源污水监测频次,企业自我检测,工业废水按生产周期和生产特点确定监测频率，一般每个生产日至少,2,次。,排污单位为了确认自行监测的采样频次，应在正常生产条件下的一个生产周期内加密监测：周期在,8,小时以内的,1,次,/,小时；周期大于,8,小时的,1,次,/2,小时，但每个生产周期采样次数不少于,3,次。采样的同时测定流量。根据加密监测结果，绘制污水污染物排放曲线（浓度时间，流量时间，总量时间），并与所掌握资料对照，如基本一致，即可据此确定企业自行监测的采样频次。,根据管理需要进行污染源调查性监测时，也按此频次采样。,污染源污水监测频次,排污单位如有污水处理设施并能正常运转使污水能稳定排放，则污染物排放曲线比较平稳，监督检测可以采瞬时样；对于排放曲线有明显变化的不稳定排放污水，要根据曲线情况分时间单元采样，再组成混合样品。正常情况下，混合样品的单元采样不得少于,2,次。如排放污水的流量、浓度甚至组分都有明显变化，则在各单元采样时的采样量应与当时的污水流量成比例，以使混合样品更有代表性。,污染源污水监测频次,监督性监测,地方环境监测站对污染源的监督性监测每年不少于,1,次，如被国家或地方环境保护行政主管部门列为年度监测的重点排污单位，应增加到,2,4,次,/,年。因管理或执法的需要所进行的抽查性监测或对企业的加密监测则由各级环境保护行政主管部门确定。,分析方法的选择,首选国家标准分析方法、统一分析方法或行业标准方法。在某些项目的监测中，尚无“标准”和“统一”分析方法时，可采用,ISO,、美国,EPA,、日本,JIS,方法体系等其它等效分析方法，但应经过验证合格，其检出限、精确度和精密度应能达到指控要求。,测量数据的有效数字及规则,有效数字用于表示测量数字的有效意义。指测量中实际能测得的数字，由有效数字构成的数值，其倒数第二位以上的数字应是可靠的（确定的），只有末位数是可疑的（不确定的）。对有效数字的位数不能任意增删。,数字“,0”,，当它用于指小数点的位置，而与测量的准确度无关时，不是有效数字；当它用于表示与测量的准确程度有关的数值大小时，即为“有效数字”。这与“,0”,在数值中的位置有关。,有效数字的位数,一个分析结果有效数字的位数主要取决于原始数据的正确记录和数值的正确计量。在记录测量值时，要同时考虑到计量器具的精密度和准确度，以及测量仪器本身的读数误差。对检定合格的计量器具，有效位数可以记录到最小分度值，最多保留一位不确定数字（估计值）。,有效数字的位数,以实验室最常用的计量器具为例：,用天平（最小分度值为）进行称量时，有效数字可以记录到小数点后面第四位，如称取，此时有效数字为,5,位，若称取，则为四位。,用玻璃量器量取的有效数字是根据量器的容量允许差和读数误差来确定的。如单标线,A,级,50mL,容量瓶，准确容积为；单标线,A,级,10mL,容量瓶，准确容积为，有效数字均为四位；用分度移液管或滴定管，其读数的有效数字可达到其最小分度后一位，保留一位不确定数字。,有效数字的位数,分光光度计最小分度值为，吸光度一般可记到小数点后第三位，有效数字最多只有三位。,带有计算机处理系统的分析仪器，往往根据计算机自身的设定，打印或显示结果，可以有很多位数，但这并不增加仪器的精度和可读的有效数字。,在一系列操作中，使用多种计量仪器时，有效数字以最少的一种计量仪器的位数表示。,有效数字的位数,分析结果有效数字所能达到的位数不能超过方法最低检出浓度的有效位数所能达到的位数。例如，一个方法的最低检出限为，分析结果报就不合理，应报。,以一元线性回归方程计算时，校准斜率,b,的有效位数，应与自变量,x,i,的有效数字位数相等，或最多比,x,i,多保留一位。截距,a,的最后一位数，则和因变量,y,i,数值的最后一位取齐，或最多比,y,i,多保留一位。,有效数字的位数,在数值计算中，当有效数字确定后，其余数字应按修约规则一律舍去。,在数值计算中，某些倍数、分数、不连续物理量的数值，以及不惊测量而完全根据理论计算或定义得到的数值，其有效数字的位数可视为无限。这类数值在计算中按需要几位就是几位。,监测结果的表示方法,所使用的计量单位应采用中华人民共和国法定计量单位。,水和废水分析结果用,mg/L,表示，浓度较小时，则用,g/L,表示，浓度很大时，用科学计数法表示有效数字，如,COD13000 mg/L,则表示为,1.3010,4,mg/L,。一般不能表示为,ppm,或,ppb,。底质分析分析结果用,mg/kg,（干基）或,g/kg,（干基）表示。,监测结果的表示方法,双份平行测定结果在允许差范围之内，则以平均值表示。,校准曲线的相关系数只舍不入，保留到小数点后出现非,9,的一位，如相关系数表示为，如果小数点后都是,9,时，最多保留,4,位。校准曲线的的斜率和截距有时小数点后位数很多，最多保留,3,位有效数字，并以幂指数的形式表示，如表示为,2.3410,-5,。,分析结果的统计要求,异常值的判断,一组监测数据中，个别数值明显偏离其所属样本的其余测定值，即为异常值，对异常值的判断和处理，参照,GB4833-85,进行。较常用的是,Grubbs,检验法和,Dixon,检验法。检出异常值的统计检验的显著性水平,（即检出水平）的适宜取值为,5%,。对检出的异常值，按规定以剔除水平,代替检出水平,进行检验，若在剔除水平下此检验是显著的，则判此异常值为高度异常。,分析结果的精密度表示,用多次平行测定结果进行进行相对偏差计算：,相对偏差（,%,）,=,（,x,i,-x,均,）,/x,均,100,一组测量值的精密度用标准偏差或相对标准偏差表示：,标准偏差（,s,）,=,（,x,i,-x,均,）,2,/,（,n-1,）,1/2,相对标准偏差,(RSD,%)=s/x,均,100,分析结果的准确度表示,以加标回收率表示,回收率（,P,%,）,=,（加标试样测定值,-,试样测量值）,/,加标量,100,根据标准物质的测定结果，以相对误差表示：,相对误差（,%,）,=,（测定值,-,保证值）,/,保证值,100,环保统计,对于环境管理部门来说，每年都得有环境统计报表要做，现在的报表不仅需要填写污染物排放的情况，还需要跟节能和清洁生产相配合，填写一些能源消