氧化还原平衡及氧化还原滴定法.ppt

目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,单击此处编辑母版标题样式,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,*,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,*,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,*,1,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,单击此处编辑母版标题样式,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,*,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,*,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,单击此处编辑母版标题样式,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,*,目 录,1.基本概念,2.热化学,3.化学反应的方向和限度,4.化学平衡,5.化学反应速率,*,第五章 氧化还原平衡与,氧化还原滴定法,无机及分析化学,目 录,5.1,氧化还原反应,5.2,原电池与电极电势,5.3,电极电势的应用,5.4,氧化还原滴定法,5.1,氧化还原反应,5.1.1,基本概念,5.1.2,氧化还原反应方程式的配平,化学反应,非氧化还原反应,氧化还原反应,反应中反应物间有无电子转移,电化学,氧化还原反应的特性是元素化合价的变化，这种变化的实质是反应物之间电子的转移。,所谓“电子的转移”有不一样的状况：,离子化合物，原子间电子的转移是真实的；,共价化合物，发生的是共用电子对的偏移；,5.1.1,基本概念,1.,氧化数的概念,为了统一阐明氧化还原反应，提出了氧化数的概念。,氧化数又称氧化值。是指某元素一种原子的表观电荷数，假定该元素原子的每一种键中的电子，转移给电负性较强的原子时，这个元素的原子所带的电荷数。,1,、,氧化数的概念,单质中，元素的氧化值为零。,中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。,在离子化合物中，元素的氧化数等于该离子的正负电荷数；在共价化合物中，等于其电子偏移的个数。,除在金属氢化物中氢的氧化值为-1外，一般氢的氧化值为+1；,一般，氧在化合物中的氧化值为-2；在过氧化物中为-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。,确定氧化值的规则：,例：,1,、,氧化数的概念,“氧化数”与“化合价”有否区别？,1.氧化数概念没有确切的物理意义，是人为的，确定数值有一定的规则，可以是整数、分数，正数、负数；,2.“价”应当与“键”相联络，表达元素在化合状态时的形式电荷数，只取正整数。,1,、,氧化数的概念,注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数,(,某元素原子形成的共价键的数目,),相混淆。例如：,2,、氧化与还原,1,）氧化还原反应,：,实质是电子的转移过程,。在反应过程中，反应物之间在反应前后,发生了氧化数的变化,如,：,Cu,2+,+Zn=Cu+Zn,2+,Zn(s)+Cl,2,=Zn,2+,+2Cl,-,氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如：Zn=Zn2+2e,还原：得到电子，氧化值减少如的过程。如：Cu2+2e=Cu,还原剂：反应中氧化值升高的物质，自身被还原。如:Zn,氧化剂：反应中氧化值减少的物质，自身被氧化。如：Cu2+,氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化值物质(氧化型)和其对应的低氧化值物质(还原型)所构成。常用符号 氧化型/还原型 表达。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。,2）氧化和还原过程总是同步发生的，氧化剂只有与某种还原剂同步存在时，才体现出氧化性，还原剂也只有在氧化剂同步存在时，才体现为还原性。这是由于在反应中，一种物质失去电子，必有另一种物质得到电子，且得失电子数目相等。,还原剂,-,氧化产物,+,e,氧化剂,+,e,-,还原产物,还原剂,+,氧化剂,=,氧化产物,+,还原产物,2,、氧化与还原,如：,Zn(s)+Cl,2,=Zn,2+,+2Cl,-,Zn,是还原剂，,Cl,2,是氧化剂,半反应通式：,注意：假如氧化还原反应是在酸性介质、中性介质或碱性介质中进行时，应考虑与否有H+、OH-或H2O参与反应，并在半反应中表达出来。,3,）,氧化剂、还原剂的强弱：,得失电子的难易是衡量氧化剂、还原剂强弱的尺度,。,越强的还原剂，越易失去电子成为氧化产物，其氧化性越弱；,越强的氧化剂，越易得到电子成为还原产物，其还原性越弱。,2,、氧化与还原,4,）,若一种元素有几种氧化数时，则氧化数高的可做氧化剂，氧化数低的可做还原剂，居中的可以做氧化剂，也可以做还原剂。如,KMnO,4,(+7),氧化剂，,MnSO,4,(+2),还原剂，,MnO,2,(+4),既可做氧化剂，又可做还原剂。,5）歧化反应：某种物质在同一反应中，既是氧化剂，又是还原剂，此类反应叫歧化反应。,如：,2,、氧化与还原,5.1.2,氧化还原反应方程式的配平,配平氧化还原方程式，首先要懂得在反应条件下，氧化剂的还原产物和还原剂的氧化产物是什么，然后再根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则或氧化剂和还原剂氧化数变化相等的原则，进行配平。,配平原则：,电荷守恒：,氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。,质量守恒：,反应前后各元素原子总数相等。,配平环节：,写出对应的离子反应式,将反应提成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应。,配平两个半反应,根据得失电子数相等的原则，确定二个半反应的系数。,根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。,这种措施称为半反应法（离子-电子法），非常常用。,5.1.2,氧化还原反应方程式的配平,例：配平高锰酸钾在酸性溶液中与亚硫酸钾的反应,解：,第一步，写出反应方程式和离子方程式,第二步，将未配平的离子式分解成两个半反应,氧化半反应,：,还原半反应：,5.1.2,氧化还原反应方程式的配平,第四步，根据电子得失数相等原则，将两个半反应组合成一种方程,第五步，整顿方程,第三步，配平两个半反应,5.1.2,氧化还原反应方程式的配平,应用离子电子法的长处是不必预知氧化数。这对于配平有许多介质参与的复杂反应，尤其是对于有机化合物参与的氧化还原反应带来了以便。,但该法不适于配平熔融状态的反应或气相反应。,5.1.2,氧化还原反应方程式的配平,配平方程中，难点一般是没有发生氧化数变化的原子的配平，有时需要加氢、水或碱进行调整。,氧化还原,小结,5.1.1,基本概念,氧化数、氧化还原反应、氧化剂、还原剂、半反应、氧化还原电对等,5.1.2,氧化还原反应方程式的配平,配平原则：,电荷守恒：,氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。,质量守恒：,反应前后各元素原子总数相等。,目 录,5.1,氧化还原反应,5.2,原电池与电极电势,5.3,氧化还原滴定法,5.2,原电池与电极电势,5.2.1 原电池,5.2.2 电极电势,5.2.3 原则电极电势,5.2.4 原电池电动势的理论计算,5.2.5 能斯特公式,5.2.6 电极电势的应用,5.2.8 元素电势图及其应用（提高）,5.2.1,原电池,1、原电池的定义,2、原电池的构成,3、原电池的电池图解,4、四种电极类型,1,、,原电池的定义,既然氧化还原反应是电子转移的反应，就有也许在一定的装置中运用氧化还原反应获得电流。,：Cu2+Zn=Cu+Zn2+,借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置，叫做原电池。,Cu-Zn,原电池装置,铜锌原电池：,盐桥：连接两烧杯的充斥电解质溶液的U形管，作用是构成回路，使锌盐和铜盐溶液一直体现电中性，从而使电子不停从锌极流向铜极而产生电流；,电流方向由铜电极流向锌电极，与电子运动方向相反。,2、原电池的构成,锌电极：将锌片与硫酸锌放入一种烧杯，锌片失去电子成为离子进入溶液，作负极；,铜电极：将铜片与硫酸铜放入一种烧杯，铜离子得到电子从溶液中析出，作正极；,工作状态的化学电池同步发生三个过程：,两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应,电子流过外电路,离子流过电解质溶液,2、原电池的构成,原电池是由两个半电池（电极）构成的，氧化还原反应分别在两个半电池上发生,(aq),Zn,2e,Zn(s),：,),(,极,2,-,+,-,氧化反应,电子流出,负,Cu(s),2e,(aq),Cu,：,),(,极,2,+,-,+,还原反应,电子流入,正,Cu(s),(aq),Zn,(aq),Cu,Zn(s),电池反应：,2,2,+,+,+,+,/Cu,Cu,，,/Zn,Zn,电对：,2,2,+,+,金属导体如,Cu,、,Zn,惰性导体如,Pt,、,石墨棒,电极,2、原电池的构成,电极反应（半电池）：,还原型,e,氧化型,-,+,Z,界面 界面,c,1,盐桥,c,2,界面,(,一,)PtH,2,(10,5,Pa)H,+,(lmol L,-,1,)Cu,2+,(lmol L,-,1,)Cu(s)(+),3,、原电池的电池图解,原电池符号,(,电池图示,),：,书写原电池符号的规则：,负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表达。,半电池中两相界面用“”分开，同相不一样物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB,纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”,分开。,4,、原电池的电池图解,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表达。,解：,),(aq,2Cl,2e,),g,(,Cl,极,正,2,-,-,+,),(aq,Fe,e,),(aq,Fe,极,负,3,2,+,-,+,-,4,、原电池的电池图解,4,、,四种电极类型,（1）金属金属离子电极（Mn+/M）,由金属及其离子的溶液构成。,如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu,电极反应,：,Zn,2+,+2e=Zn,电极符号,：,Zn(s)Zn,2+,(c),（2）气体离子电极。由气体与其离子的溶液及惰性电极材料构成。如：Cl2/Cl，H2/H+,电极反应,：,Cl,2,2e,2Cl,电极符号,：,Pt Cl,2,(p)Cl(c),（3）均相氧化还原电极。由同一元素不一样氧化数对应物质、介质及惰性电极材料构成。如：Fe3+/Fe2+，Cr2O72/Cr3+,电极反应,：,Fe,3+,+e=Fe,2+,电极符号：,PtFe,3+,（,c,1,），,Fe,2+,(c,2,),电极反应,：,Cr,2,O,7,2,14H,6e=2Cr,3+,7H,2,O,电极符号,：,PtCr,2,O,7,2,(c,1,),Cr,3+,(c,2,),H,(c,3,),5,、,四种电极类型,（4）金属金属难溶盐阴离子电极。将难溶盐涂在其对应的金属上，再浸没到具有难溶盐负离子的溶液中。,电极反应,：,AgCl+e=Ag+Cl,电极符号：,Ag(s),AgCl(s)Cl,(c),如,：,AgCl/Ag,，,Hg,2,Cl,2,/Hg,5,、,四种电极类型,原电池小结,1、原电池的定义,2、原电池的构成,3、原电池的电池图解,4、四种电极类型,5.2,原电池与电极电势,5.2.1 原电池,5.2.2 电极电势,5.2.3 原则电极电势,5.2.4 原电池电动势的理论计算,5.2.5 能斯特公式,5.2.6 电极电势的应用,5.2.8 元素电势图及其应用（提高）,原电池可以产生电流，阐明两电极间有电势差。,双电层理论,稀,-,+,+,-,-,+,+,-,-,浓,M,活泼,:,溶解,沉积,M,不活泼,:,沉积,溶解,+,+,-,-,金属与其盐溶液间的电势差，是金属与金属离子所组成的氧化还原电对的,电极电势，,用 表示，如,5.2.2 电极电势-怎样产生？,氧化还原电对不一样，对应的电解质浓度不一样，电极电势不一样。,若将两种不一样电极电势的氧化还原电对以原电池的方式连接起来，那么在两极之间就有一定的电势差，因而产生电流。,影响电极电势原因,金属的活泼性；,溶液的浓度；,体系的温度。,电池中电子流从负极流向正极很象水由高处流向低处,5.2.2 电极电势-怎样产生？,1.原则氢电极,电极反应：,(,),g,H,2e,aq),(,H,2,2,+,-,+,/H,H,电对：,2,+,国际上规定原则氢电极作为原则电极，并规定任何温度下，其电极电势为零,5.2.3 原则电极电势,以原则氢电极与待定电极构成的原电池的电动势的数值，就是该待定电极的电极电势；,如：原则锌电极：,原则铜电极：,1,）,此电池电动势的值和符号即为该待测电极的,电极电势,，,电极电势低于氢电极的为负值，高于氢电极的为正值,；,2）电极电势的大小重要取决于物质的本性，还与温度、浓度等原因有关。为了便于比较，规定待测电极均处在原则条件下，这样所测得的电势称为原则电极电势。,5.2.3 原则电极电势,2.原则电极电势的测定,(,),Pt,H,2,(,10,5,Pa),H,+,(1molL,-1,)Zn,2+,(1molL,-1,),Zn(s),(+),例,：,确定锌电极：,Zn,2+,(1moldm,-3,),Zn(s),的电极电势,解：构成电池:,试验测得:E=0.7618 V,5.2.3 原则电极电势,2.原则电极电势的测定,5.2.3 原则电极电势,把测得的原则电极电势按其代数值由小到大的次序从上往下排列,可得一系列电对的原则电极电势值。一般化学手册上都能查到各元素不一样电对的原则电极电势值。,氧化能力依次增强,还原能力依次增强,5.2.3 原则电极电势,3.参比电极,由于原则氢电极使用麻烦，在实际工作中常用易于制备、使用以便且电极电势稳定的甘汞电极、Ag-AgCl电极等作为,电极电势的对比参照，称为参比电极。,甘汞电极,其半电池为：,PtHg(l)Hg,2,Cl,2,(s)Cl,电极反应：,Hg,2,Cl,2,(s)+2e,=2Hg(l)+2,Cl,不一样Cl浓度的甘汞电极的电极电势,c(KCl)饱 和 1molL-1 0.1molL-1,电极电势E/V +0.2412 +0.2801 +0.3337,5.2.3 原则电极电势,使用原则电极电势表应注意：,电极反应均写成还原半反应(Ox+ne=Red)；,电极电势E(Ox/Red)为强度性质物理量，无加和性，与半反应写法无关，也与电极反应方向无关。如：,Zn2+(aq)+2e=Zn(s)E(Zn2+/Zn)=0.762V,2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e E(Zn2+/Zn)=0.762V,E为25C水溶液中数据，非水溶液不合用；非原则态、不一样温度E值不一样。,虽然为水溶液，还应注意介质条件、酸碱性等。,还应注意物种汇集状态(g,l,s)及配位形式。,6.2.4,原电池电动势的理论计算,6.2.5,能斯特公式,1,、,电极电势的,Nernst,公式,2,、,应用,Nernst,方程的注意事项,1,、,电极电势的,Nernst,公式,原电池发生氧化还原反应后，有关离子浓度的变化会引起电极电势的变化。,电极反应通式,:,a,Ox,ne,-,b,Red,电极电势的,Nernst,方程：,E 任意条件下电对的电极电势；,E 原则条件下电对的电极电势；,T绝对温度，K；,F法拉第常数，96485c.mol-1；,n反应中电子转移的摩尔数，mol；,当,T,298.15K,时，且把,ln,换成,lg,，则：,（,RT/F,）,2.303 0.059(v),1,、,电极电势的,Nernst,公式,2,、,应用,Nernst,方程的注意事项,（,1,）,若电极反应式中氧化态、还原态物质前的计量数不等于,1,，则氧化、还原态物质的相对浓度以对应的化学计量数为指数；,（2）在原电池反应或电极反应中，若某物质是固体或液体，则不计入方程，若是气体，则用相对压力p/p表达；例如：,（3）若在电极反应中，除氧化态和还原态物质外，尚有氢离子或氢氧根离子参与反应，则这些离子的浓度及其在反应式中的化学计量数也应根据反应式写在Nernst方程中。例如：,2,、,应用,Nernst,方程的注意事项,小结,5.2.2 电极电势,5.2.3 原则电极电势,5.2.4 原电池电动势的理论计算,rGm=Wmax=nFE,G=nFE=nF(E(+)E(),5.2.5 能斯特公式,5.2,原电池与电极电势,5.2.1 原电池,5.2.2 电极电势,5.2.3 原则电极电势,5.2.4 原电池电动势的理论计算,5.2.5 能斯特公式,5.2.6 电极电势的应用,5.2.8 元素电势图及其应用（提高）,5.2.6,电极电势的应用,1,、,比较氧化剂、还原剂的相对强弱,2,、,判断氧化还原反应自发进行的方向,3,、,衡量氧化还原反应进行的程度,4,、,计算原电池的电动势,5,、,计算溶液,pH,或,K,sp,1,、,比较氧化剂和还原剂的相对强弱,电极电势的大小，反应了氧化还原电对中的氧化型物种得到电子能力和还原型物种失去电子能力的强弱。,电极电势越小，其还原型物种越易失去电子，是越强的还原剂，其对应的氧化型物种的氧化性越弱，是越弱的氧化剂；,电极电势越大，其氧化型物种越易得到电子，是越强的氧化剂，其对应的还原型物种的还原性越弱，是越弱的还原剂；,例如,电对 电极反应 原则电极电势,+0.5355,+0.771,+1.066,在原则状态，氧化剂相对强弱：,还原剂相对强弱：,若不是在原则状态，应考虑离子浓度和溶液酸碱性的影响，尤其是含氧酸盐在酸性条件下的电极反应，影响比较大。,1,、,比较氧化剂和还原剂的相对强弱,例,原则条件下，下列三个电对中，哪个是最强的氧化剂？若其中的MnO4-改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性的相对强弱次序怎样？,解：电极反应 原则电极电势,因此氧化性的相对强弱：,还原性的相对强弱：,1,、,比较氧化剂和还原剂的相对强弱,若,MnO,4,-,在,pH=5.00,条件下，,氧化性的相对强弱是：,1,、,比较氧化剂和还原剂的相对强弱,2,、,判断氧化还原反应自发进行的方向,判断反应能否自发进行，可根据G判断，又由于G与E有一定联络，因此可用E鉴别反应方向,因此，只要,即作为氧化剂电对的电极电势不小于还原剂电对的电极电势时，反应就可自发进行,由于G=-nFE，只要E0，就有G 0.4V时，反应才能用于滴定分析。,5.3,氧化还原滴定法,5.3.1,氧化还原滴定曲线,5.3.2,氧化还原滴定中的指示剂,5.3.3,氧化还原滴定的预处理,5.3.4,常用的氧化还原滴定法,5.3,氧化还原滴定法,1,、,滴定曲线的计算,5.3.1,氧化还原滴定曲线,0.1000molL,1,Ce,4+,滴定,0.1000 molL,1,Fe,2+,的滴定曲线,氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中，伴随滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态或还原态的浓度逐渐变化，电对的电极电势也随之变化，这种电极电势和滴定剂用量的变化关系曲线称为氧化还原滴定曲线。,例如：在1mol/LH2SO4介质中，以0.1000mol/L Ce(SO4)2原则溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/LFeSO4溶液。,四个要点的计算：,滴定前：无氧化还原反应,滴定开始至化学计量点前：,例：取滴定百分数为99.9%，即滴入19.98mlCe4+原则溶液，此时还剩余0.100mol/L，0.02ml(即0.1%)的Fe2+未被氧化。,5.3.1,氧化还原滴定曲线,化学计量点前，溶液中存在着两个电对，即,Ce,4+,/Ce,3+,和,Fe,3+,/Fe,2+,，加入一定量的,Ce(SO,4,),2,溶液后，两电对的反应就会建立平衡状态，即两电对的电势相等。此时按任何一对电对计算电势均可。,由于滴加的Ce4+几乎所有转化为Ce3+，Ce4+极小，不易求得，可根据铁电极计算。,5.3.1,氧化还原滴定曲线,小结：化学计量点前其他各点的计算与此相似，按还原剂电对来计算。,0.86,（,V,）,当滴入,20.00ml0.1000mol,LCe,4+,标准溶液，达到等当点时，,c(Ce,4+,),、,c(Fe,2+,),都很小,不便计算。但根据反应方程式，此时它们的浓度相等，又由于反应达到平衡时，两电对的电势相等，即,(3),化学计量点时：,因此可联络起来计算,5.3.1,氧化还原滴定曲线,5.3.1,氧化还原滴定曲线,(4),化学计量点后：,此时Ce4+过量，溶液中的Fe2+几乎所有转化成Fe3，c(Fe2+)极小不易求得，因此采用铈电对的公式来计算值。,设滴入Ce4+原则溶液20.02ml,即滴定百分数100.1%,此时过量0.02ml,即过量0.1。,5.3.1,氧化还原滴定曲线,小结：化学计量点后其他各点的计算与此相似，按氧化剂电对来计算。,结论：,即对,n,1,=n,2,=1,的滴定反应，化学计量点在突跃范围中部。,化学计量点前后电势突跃的位置由,Fe,2+,剩余,0.1%,和,Ce,4,过量,0.1%,时两点的电势所决定。,即突跃起点：,0.86V,突跃终点,1.26V,，突跃范围为,0.4V,，范围较大，其中间点,1.06V,即为化学计量点。,5.3.1,氧化还原滴定曲线,0.1000molL,1,Ce,4+,滴定,0.1000 molL,1,Fe,2+,的滴定曲线,若,n,1,n,2,则计量点在突跃何处？,推广：,对一般的,可逆对称,氧化还原反应。,5.3.1,氧化还原滴定曲线,2、影响突跃范围的原因,越大，突跃范围越大。,（,1,）的影响,5.3.1,氧化还原滴定曲线,（,2,）介质的影响,KMnO4溶液在不一样介质中,滴定 Fe2+的滴定曲线,例如：铁电对在不同介质中具有不同的条件电势：,介质,HClO 0.73V,HCl-H,3,PO,4,0.51V,HCl 0.68V,1,、,自身指示剂,运用原则溶液或被滴定物质自身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。,例如：在高锰酸钾法滴定中，假如滴定产物无色或颜色很浅时，可运用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（MnO4-的浓度约为2 10-6 mol.L-1),MnO,4,Mn,2+,无色,粉红色,5.3.2,氧化还原滴定中的指示剂,2,、,特殊指示剂,能与滴定剂或反应生成物形成特殊的有色化合物，从而指示滴定的终点，这种指示剂称为,特殊指示剂,（或专用指示剂）。,例如：可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物,;,淀粉为碘量法的特殊指示剂。,二种状况：,（1）I2 被滴；后加淀粉。,（2）I2 作为原则溶液滴其他还原剂；先加淀粉,5.3.2,氧化还原滴定中的指示剂,3,、,氧化还原指示剂,氧化还原指示剂自身就是一种氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不一样的颜色，且色差明显。滴定中，化学计量点附近的电势突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，根据颜色的突变来指示终点。,例：K2Cr2O7原则溶液滴Fe2+时，用二苯胺磺酸钠作指示剂；,（,1,）,变色原理,5.3.2,氧化还原滴定中的指示剂,（,2,）理论变色范围,In,Ox,指示剂的氧化态,，,In,Red,指示剂的还原态,In,Ox,ne,-,In,Red,伴随滴定过程中溶液电势的变化，指示剂的c(InOx)/c(InRed)也按Nernst方程的关系而变化，而溶液的颜色将发生变化。,5.3.2,氧化还原滴定中的指示剂,当,c(In,Ox,)/c(In,Red,)10,时，溶液呈其氧化态颜色,当,c(In,Ox,)/c(In,Red,)1/10,时，溶液呈其还原态颜色,氧化还原指示剂的变色范围,当,n,1,时,因为变色范围很小，所以一般可用 来估计指示剂变色的电势范围。,当,n,2,时，,5.3.2,氧化还原滴定中的指示剂,（,3,）理论变色点：,当,c(In,Ox,),c(In,Red,),时，溶液呈中间色，此时,（,4,）选择指示剂的原则,指示剂理论变色点的电极电势应靠近溶液化学计量点时的电极电势，或落在突越范围内,5.3.2,氧化还原滴定中的指示剂,目的：将被测组分转变为能被精确滴定的状态。,所选的预氧化剂和预还原剂应符合：,反应速度快。,能将待测组分定量、完全转化为所需状态。,反应具有一定的选择性；如测铁矿中总铁时，若用Zn粉作还原剂则把Fe3+和Fe2+均还原为Fe，无选择性。,过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定。,除去过量预处理剂措施：,加热分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可借加热煮沸分解而除去：,H2O2 H2O+O2,过 滤：如NaBiO3 不溶于水，可过滤除去；,化学反应：如可用HgCl2除去过量的SnCl2：,2HgCl2+SnCl2 =Hg2Cl2白+SnCl4,5.3.3,氧化还原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,2.Sn,4+,Sn,2+,Ti,4+,Ti,3+,Zn,预还原,Fe3+、I2,原则液,Fe2+原则液,1.,5.3.3,氧化还原滴定的预处理,氧化还原滴定法,小结,5.3.1,氧化还原滴定曲线,5.3.2,氧化还原滴定中的指示剂,5.3.3,氧化还原滴定的预处理,5.3.4,常用的氧化还原滴定法,5.3.4,常用的氧化还原滴定法,1,、,高锰酸钾法,2,、,重铬酸钾法,3,、,碘量法,根据氧化剂的名称命名,1,）滴定基本原理,酸性,(pH1),测定,:,E,=+1.51V,1,、,高锰酸钾法,弱酸,性、中性、弱碱性,E,=+1.23V,测定,:,及某些有机物,5.3.4,常用的氧化还原滴定法,强碱,性,(pH14),E,=+0.558V,注意：不一样反应条件下,KMnO4被还原的产物不一样,因而计量关系比也不一样.,5.3.4,常用的氧化还原滴定法,1,、,高锰酸钾法,直接滴定法：滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42等；,间接滴定法：某些无氧化还原性的物质如Ca2+、Sr2+、Ba2+、,Ni2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Bi3+等可用H2C2O4 定量,沉淀，再用H2SO4溶解，用KMnO4原则溶液滴定。,2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,返滴定法：某些氧化性物质如MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7 等可与过量还原剂原则溶液反应，再用KMnO4回滴。,滴定措施,1,、,高锰酸钾法,长处 KMnO4氧化性强，应用广泛，无需指示剂(自身粉红)。,缺陷 由于氧化性强，干扰严重。KMnO4原则溶液不稳定，易,分解，久置应重新标定。4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2,高锰酸钾原则溶液,高锰酸钾非基准试剂，不能用直接法配制成原则溶液，可称取稍过量的KMnO4固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后贮藏于棕色瓶中放置数天，使也许存在的还原性物质完全反应，过滤后再用基准试剂(如H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等)进行标定。,1,、,高锰酸钾法,温度：,宜在,7585C,温度太低反应太慢，而温度太高时,H,2,C,2,O,4,易分解；,酸度：,宜在,c,(H,+,)=0.51molL,1,太高,H,2,C,2,O,4,易分解,太低易生成,MnO,2,沉淀；,滴定条件,滴定速度：由于KMnO4的滴定反应是一种靠其还原产物Mn2+催化的自催化反应，因此开始滴定的速度不能太快；,终点：粉红色30s不褪即达终点。,铁的测定 试样溶解 Fe3+、Fe2+(FeCl4、Fe Cl63),Fe2+Fe3+,在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液：,防止Cl存在下所发生的诱导反应；,使Fe3+生成无色的Fe(PO4)23配离子，终点易于观测，并减少E(Fe3+/Fe2+)，增大突跃范围；,MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O,计量关系：n(Fe2+)=5n(MnO4),1,、,高锰酸钾法,应用实例,E,=+1.33V,缺陷：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠；,2)K2Cr2O7有毒，应注意废水处理。,长处：1)K2Cr2O7为基准试剂，在150180C烘干直接称量；,2)K2Cr2O7稳定性好，可长期密闭保留，浓度不变；,3)在HCl介质中滴定不氧化Cl；,4)反应速率较快，一般可常温滴定。,2,、,重铬酸钾法,K,2,Cr,2,O,7,法测定铁,Fe,2+,+Sn(,剩,),SnCl,2,HCl,Fe,2,+,S-p,混酸,HgCl,2,Hg,2,Cl,2,指示剂：二苯胺磺酸钠,(,无色紫色,),，,终点：浅绿 紫红,加,S-P,混酸目的：,控制酸度,络合,Fe,3+,，,消除,Fe,3,黄色,Fe,2,O,3,FeO,2,、,重铬酸钾法,Cr,2,O,7,2,+6Fe,2+,+14H,+,2Cr,3+,+6Fe,3+,+7H,2,O,2Fe,3+,+Sn,2+,2Fe,2+,+Sn,4+,；,Sn,2+,+2Hg,2+,Sn,4+,+Hg,2,Cl,2,(,指示剂：淀粉,),1.,直接碘量法和间接碘量法,滴定反应为：,H,2,SO,3,(aq)+5 H,2,O(l),+4 H,3,O,+,(aq)+3,直接碘量法（碘滴定法）,：滴定剂,强还原剂,:,As(III),Sn(II),S,2-,等,3,碘量法,E,=+0.536V,2e 3,弱氧化剂,中强还原剂,用,Na,2,S,2,O,3,标液滴定反应生成的,I,2,:,间接碘量法（滴定碘法）,：,滴定剂,I,氧化性物质,:,KIO,3,Cu,2+,Fe,3+,PbO,2,H,3,AsO,4,H,2,O,2,(Ba,2+,Pb,2+,),3,碘量法,如 2MnO4 +10I+16H+2Mn2+5I2+8H2O I2 +2S2O32 2I +S4O62 滴定条件：中性或弱碱性(3)终点指示 淀粉溶液，蓝色的出现与消褪 注意：淀粉溶液应滴定期新鲜配制；间接滴定期一般滴至I2溶液呈浅黄色时再加入淀粉指示剂。,常用的氧化还原滴定法,小结,1,、,高锰酸钾法,2,、,重铬酸钾法,3,、,碘量法,小 结,5.1,氧化还原反应,5.2,原电池与电极电势,5.3,电极电势的应用,5.4,氧化还原滴定法,谢 谢！,