铬锰副族.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,铬副族和锰副族,铬矿:铬铁矿FeCr,2,O,4,(FeO,Cr,2,O,3,),钼矿:辉钼矿MoS,2;,钨矿:黑钨矿(钨锰铁矿),(Fe,2+,、Mn,2+,)WO,4,、,白钨矿CaWO,4,铬族(第VI B族),:,铬 Cr(chromium)、,钼 Mo(molybdenum)、,钨 W(tungsten)。,价电子层构造:(n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2。,从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。,存在形态：以Mn2+最稳定，而锝()、铼()则不存在,简朴离子。,锰分族(,VIIB)：锰 Mn(manganese)、,锝 Tc(technetium)、,铼 Re(rhenium),价电子构型：(,n,-1)d,5,n,s,2,从 Mn 到 Re，高氧化态趋向于稳定。,金属体心立方构造，银白色金属，熔点高。Cr的硬度大，能刻画玻璃。光泽度好，常被镀在其它金属表面以抗腐蚀。,第1节 铬及其化合物,A,/V,B,/V,去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr,2+,。,Cr+2H,+,=Cr,2+,+H,2,4Cr,2+,+4H,+,+O,2,=4Cr,3+,+2H,2,O,Cr,2+,:3,d,4,蓝紫色,乙酸亚铬,Cr-Cr之为强的金属金属四重键（2），键由两个铬原子的dz2轨道重叠形成，键由dxy和dyz重叠形成，键则由dxy重叠形成。分子较小的磁矩及两个铬原子之间较短的距离都证明了Cr-Cr四重键的存在。,Cr(III),(1)Cr,2,O,3,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,O,3,+N,2,+4H,2,O,Cr2O3含有两性,(2)Cr(OH),3,在碱性溶液中,，Cr(OH),4,-,有较强的还原性。例如：2 Cr(OH),4,-,(绿色)+3 H,2,O,2,+2 OH,-,=2 CrO,4,2-,(黄色)+8 H,2,O,B,/V,Cr,3+,:3,d,3,(3)盐类和配位化合物,电子构型为3d3，有6个空轨道。Cr3+含有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定Cr3+容易形成d2sp3型配合物。,CrCl,3,6H,2,O,Cr,3+,的配合物因配体不同而显色。,晶体场理论：对于同一中心离子，配体不同时，配离子d轨道的分裂能。不同，造成配合物颜色不同。,。,d,d,Cr,3+,因构型不同而显不同颜色：,顺式：紫-绿二色性,反式：紫色,Cr(VI),(1)三氧化铬,(CrO,3,),三氧化铬俗名“铬酐”。向K,2,Cr,2,O,7,(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出,暗红色,的CrO,3,晶体：,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,(浓)=2CrO,3,+K,2,SO,4,+H,2,O,CrO,3,有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧：4CrO,3,=2Cr,2,O,3,+3O,2,在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO,2,，黑色)。CrO,2,有磁性，可用于制造高级录音带。,(2),铬酸盐与重铬酸盐,K,2,CrO,4,为黄色晶体,K,2,Cr,2,O,7,为橙红色晶体(红矾钾),颜色、存在条件、氧化还原性能都不同,实验证明，当,pH11,时，,Cr(),几乎100以,CrO,4,2-,形式存在；而当,pH1.2,时，其几乎100以,Cr,2,O,7,2-,形式存在。,Yellow lead chromate,Silver chromate,Barium chromate,为什么不管是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+、Pb2+、Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐？,由于这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的因素。,氧化性,早期检查汽车司机与否酒后驾车,Cr2O72-(orange red)Cr3+(green),3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=,3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+K2SO4+11H2O,现在惯用的酒精检测器,酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼气被抽气采样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或血液中的酒精含量。,(3),氯化铬酰 CrO,2,Cl,2,CrO,2,2+,称为,铬氧基，铬酰基,，CrO,2,Cl,2,是,深红色,液体，象溴，易挥发。,制备：K,2,Cr,2,O,7,和KCl粉末相混合，滴加浓H,2,SO,4,，加热则有CrO,2,Cl,2,挥发出来:,K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O,钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此办法除去。,CrO,2,Cl,2,易水解:2CrO,2,Cl,2,+3H,2,O=2H,2,Cr,2,O,7,+4HCl,(4),过氧基配合物,在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少量乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的CrO(O2)2(C2H5)2O，即：,过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；,酸中分解为Cr,3+,和氧,Cr,3,的鉴定,1、加入过量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液颜色由绿色变为黄色：,Cr3 4OH CrO2 2H2O,2CrO2 3H2O2 2OH 2 CrO42黄色 4H2O,2、在以上反映的基础上，加入Ba2，生成BaCrO4黄色沉淀：,CrO42 Ba2BaCrO4,1、加入Ba,2,离子，有黄色沉淀生成：,CrO,4,2,Ba,2,BaCrO,4,Cr,2,O,7,2,Ba,2,BaCrO,4,H,2,CrO,4,2、酸性溶液中，加入H,2,O,2,和适量乙醚，乙醚层显蓝色：,CrO,4,2,H,2,O,2,2H,3H,2,O CrO,5,（蓝色）,CrO,5,(C,2,H,5,),2,O CrO,5,(C,2,H,5,),2,O,CrO,4,2,和Cr,2,O,7,2,的鉴定,Cr,O,2,Cr,2,O,3,(s,绿),(NH,4,),2,Cr,2,O,7,(橙黄),Cr,2+,H,+,Cr,O,2,Zn,Cr(OH),3,(灰绿),Cr(OH),4,(亮绿),过量OH,NH,3,H,2,O 适量OH,H,+,Cr,2,O,7,2,(橙红),S,2,O,8,2,Sn,2,Fe,2,SO,3,2,H,2,S,I,(Cl,),CrO(O,2,),2,H,2,O,2,(乙醚),CrO,4,2,(黄),OH,H,+,Ag,2,CrO,4,(砖红),PbCrO,4,(黄),BaCrO,4,(柠檬黄),H,+,Ag,+,Ag,+,Ba,2+,Ba,2+,Pb,2+,Pb,2+,铬元素及其化合物反映小结,蓝,第2节 钼、钨及其化合物,一、钼和钨的单质,钼、钨都是高熔点、高沸点的重金属;可用于制作特殊钢;能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中;钨是全部金属中熔点最高的，故被用作灯丝。,二、三氧化钼和三氧化钨,由畸变的 MoO6 八面体构成的层状构造。,MoO3 为白色固体，受热时变为黄色，熔点为 795。,MoO,3,+2 NH,3,H,2,O=(NH,4,),2,MoO,4,+H,2,OWO,3,+2 NaOH=Na,2,WO,4,+H,2,O,顶角连接的 WO,6,八面体的三维阵列。,WO,3,为柠檬黄色固体,受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。,二、钼酸、钨酸及其盐,当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸(H,2,MoO,4,H,2,O)和白色水合钨酸(H,2,WO,4,xH,2,O)。,酸性按 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 次序酸性快速削弱。,三、多酸和多酸盐,1、同多酸,由两个或多个同种简朴含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。,含氧酸根的缩聚反映都是可逆的:,单酸阴离子+H,+,多酸阴离子+H,2,O,重铬酸：H,2,Cr,2,O,7,(2 CrO,3,H,2,O),2 H,2,CrO,4,H,2,Cr,2,O,7,+H,2,O,七钼酸：H,6,Mo,7,O,24,(7MoO,3,3H,2,O),7 H,2,MoO,4,H,6,Mo,7,O,24,+4 H,2,O,同多酸的形成与溶液的 pH 有亲密关系，随着 pH 减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：,Mo，W 的同多酸：,溶液 pH 减少时,首先是向 Mo(VI)或 W(VI)加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以 MoO6 或 WO6 八面体进行缩合。例如：,重铬酸钠 Na,2,Cr,2,O,7,(Na,2,O2CrO,3,)七钼酸钠 Na,6,Mo,7,O,24,(3Na,2,O7MoO,3,),仲钼酸根和八钼酸根的构型,2、杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐。,12-磷钼酸铵:用于磷酸盐的定量,3 NH,4,+,+12 MoO,4,2-,+PO,4,3,+24 H,+,=,(NH,4,),3,PMo,12,O,40,6H,2,O +6 H,2,O,PMo,12,O,40,3,第3节 锰及其化合物,一、,锰的单质,金属锰:银白色金属，粉末状的锰:灰色。,锰是钢的一种重要添加剂，由于它能脱除氧和硫。,二、,锰的化合物,1,、Mn(VII)化合物,Mn(VII)价电子层构造为 3d 0，无 d 电子，为什么显紫色？,由于 MnO4-中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸取可见光后使 O2-端的电子向 Mn(VII)跃迁，吸取红、黄光，显紫色，与 VO43-、CrO42-相似。,（1）高锰酸钾的制备以软锰矿为原料(MnO,2,)制备高锰酸钾，先制K,2,MnO,4,：,3 MnO2+6 KOH+KClO3 3 K2MnO4+KCl+3 H2O 从 K2MnO4 制 KMnO4 有三种办法。,A)歧化法,酸性介质中,有助于歧化:,在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反映，但趋势及速率小：,3 MnO,4,2-,+2 H,2,O=2 MnO,4,-,+MnO,2,+4 OH,-,3 MnO,4,2-,+4 H,+,=MnO,2,+2 MnO,4,-,+2 H,2,O,3 MnO,4,2-,+2 CO,2,=MnO,2,+2 MnO,4,-,+2 CO,3,2-,B)氧化法:,2 MnO,4,2,+Cl,2,=2 MnO,4,+2 Cl,C)电解法:电解 K,2,MnO,4,溶液：,电解总反映:,2 K,2,MnO,4,+2 H,2,O=2 KMnO,4,+2 KOH+H,2,阳极：MnO,4,2,MnO,4,+e,阴极：2 H,2,O+2 e,H,2,+2 OH,(2)高锰酸钾的,强氧化性,MnO,4,-,+5 Fe,2+,+8 H,+,=Mn,2+,+5 Fe,3+,+4 H,2,O,2 MnO,4,-,+5 H,2,C,2,O,4,+6 H,+,=2 Mn,2+,+10 CO,2,+8 H,2,O,MnO,4,-,+4 Mn,2+,+15 H,2,P,2,O,7,2-,+8 H,+,=,5 Mn(H,2,P,2,O,7,),3,3-,+4 H,2,O,2 MnO,4,-,+5 SO,3,2-,+6 H,+,=2 Mn,2+,+5 SO,4,2-,+3 H,2,O,2 MnO,4,-,+3 SO,3,2-,+H,2,O=2 MnO,2,+3 SO,4,2-,+2 OH,-,2 MnO,4,-,+SO,3,2-,+2 OH,-,(浓)=2 MnO,4,2-,+SO,4,2-,+H,2,O,(3)高锰酸钾的,不稳定性,4 MnO,4,-,+4 H,+,(微酸)=4 MnO,2,+3 O,2,+2 H,2,O,KMnO,4,+3 H,2,SO,4,(浓)=,K,+,+MnO,3,+,(亮绿色)+H,3,O,+,+3 HSO,4,-,4 MnO,4,-,+4 OH,-,=4 MnO,4,2-,+O,2,+2 H,2,O,2 KMnO,4,K,2,MnO,4,+MnO,2,+O,2,220,C,2、Mn(IV)化合物,二氧化锰,4 MnO,2,+6 H,2,SO,4,(浓)2 Mn,2,(SO,4,),3,(紫红)+6 H,2,O+O,2,2 Mn,2,(SO,4,),3,+2 H,2,O 4 MnSO,4,+O,2,+2 H,2,SO,4,2 MnO,2,+C+2 H,2,SO,4,(浓)2 MnSO,4,H,2,O+CO,2,MnO,2,+2 NaOH(浓)Na,2,MnO,3,(亚锰酸钠)+H,2,O,在强酸中有氧化性,MnO,2,+4 HCl(浓)MnCl,2,+2 H,2,O+Cl,2,在碱性条件下，可被氧化至 Mn(VI)：,3 MnO,2,+6 KOH+6 KClO,3,3 K,2,MnO,4,(绿色)+6 KCl+3 H,2,O,总之，MnO,2,在强酸中易被还原，在碱中有一定的还原性，在中性时，稳定。,2 MnO,2,+4 KOH+O,2,2 K,2,MnO,4,+2 H,2,O,在工业上，MnO2 用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反映的催化剂，以及合成磁性统计材料铁氧体 MnFe2O4 的原料等。,用途：,Mn(IV)盐,四价 Mn 盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价化合物；强氧化剂,高价氧化物。碱性条件：空气中的氧,锰酸盐。,可形成较稳定的 M,2,I,(M,II,)MnF,6,配合物，如：,MnO,2,+2KHF,2,+2HF K,2,MnF,6,(金黄)+2H,2,O,还可形成过氧基配合物：K,2,H,2,Mn(O)(O,2,),3,、,K,3,HMn(O)(O,2,),3,等。,3、Mn(II)化合物,(1)难溶性化合物Mn(II)强酸盐易溶，如 MnSO,4,、MnCl,2,和 Mn,2,(NO,3,)等;而弱酸盐和氢氧化物难溶:,这些盐可溶于强酸中，这是过渡元素的普通规律。,(2)还原性,MnCO,3,Mn(OH),2,MnS,MnC,2,O,4,K,sp,1.8 10,-11,1.9 10,-13,2.0 10,-13,1.1 10,-15,在碱中易被氧化成高价，生成 MnO(OH),2,(棕黄色)。,Mn(II)在碱性条件下不稳定(还原性强),Mn(II)在酸性条件下稳定(还原性差),Mn,2+,+2 OH,-,=Mn(OH),2,(白)无氧条件,Mn(OH),2,+O,2,=MnO(OH),2,(棕黄色),MnO(OH),2,+(,x,-1)H,2,O=MnO,2,x,H,2,O(黑褐色),Mn(OH),2,+2 H,+,=Mn,2+,+2 H,2,O,在酸性溶液中，只有用强氧化剂，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 等，才干将 Mn2+氧化为呈现紫红色的高锰酸根(MnO4-)。,2 Mn,2+,+5 NaBiO,3,+14 H,+,=,2 MnO,4,-,+5 Bi,3+,+5 Na,+,+7 H,2,O,2 Mn,2+,+5 PbO,2,+4 H,+,=2 MnO,4,-,+5 Pb,2+,+2 H,2,O,2 Mn,2+,+5 S,2,O,8,2-,+8 H,2,O=2 MnO,4,-,+10 SO,4,2-,+16 H,+,2 Mn,2+,+5 H,5,IO,6,=2 MnO,4,-,+5 HIO,3,+7 H,2,O+6 H,+,3 Mn,2+,+2 MnO,4,-,+2 H,2,O=5 MnO,2,+4 H,+,酸根有氧化性的二价锰盐热稳定性不如硫酸锰，高温分解时 Mn(II)被氧化。如:Mn(NO,3,),2,=MnO,2,+2 NO,2,Mn(ClO,4,),2,=MnO,2,+Cl,2,+O,2,(3)Mn(,II,)盐的热稳定性,二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成含有 7、5、4或 1 水合物，红热时不分解，易脱水。,MnSO,4,7H,2,O,MnSO,4,5H,2,O,MnSO,4,4H,2,O,MnSO,4,H,2,O,(4)配合物,Mn,2+,组态,3,d,5,，,与 H,2,O、Cl,-,等弱场配体形成外轨配合物:,如 Mn(H,2,O),6,2+,和 MnCl,6,4-,如 Mn(CN),6,4-,与 CN,-,强配体形成内轨配合物:,