化学反应动力学6.pptx
《化学反应动力学6.pptx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《化学反应动力学6.pptx(51页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、1第六章第六章 势能面和反应途径势能面和反应途径6-1 分子间作用势能分子间作用势能6-2 分子中键作用势能分子中键作用势能6-3 势能面与反应坐标势能面与反应坐标6-4 势能函数势能函数6-5 势能面的从头计算势能面的从头计算6-6 化学反应的守恒规则化学反应的守恒规则2势能面:势能面:在在 Born-Oppenheimer 近似近似下,分子的能量与分子内下,分子的能量与分子内原子的坐标有对应关系,比如,随着分子内某一根键原子的坐标有对应关系,比如,随着分子内某一根键的增长,能量会随着变化,做能量的增长,能量会随着变化,做能量-键长的变化曲线,键长的变化曲线,称为势能曲线;如果做分子的势能随
2、两种坐标参数变称为势能曲线;如果做分子的势能随两种坐标参数变化的图像,你会发现这是一个面(因为共有化的图像,你会发现这是一个面(因为共有3个量:个量:两种坐标变量加能量,组成三维空间),就叫势能面;两种坐标变量加能量,组成三维空间),就叫势能面;以此类推,整个分子势能随着所有可能的原子坐标变以此类推,整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化,是一个在多维空间中的复杂势能面,统称势量变化,是一个在多维空间中的复杂势能面,统称势能面。能面。Born-Oppenheimer 近似近似:电子的运动与核的电子的运动与核的运动分开考虑。运动分开考虑。3双原子体系:双原子体系:势能面退化为二维空间中的势能
3、势能面退化为二维空间中的势能曲线曲线。共线三原子体系:共线三原子体系:势能面是三维空间中的势能面是三维空间中的曲面曲面。r1r2非共线三原子体系及原子数更多的体系:非共线三原子体系及原子数更多的体系:势能面是数学上多维空间中的势能面是数学上多维空间中的超曲面超曲面,难,难以简单直观表示。以简单直观表示。4理论上研究化学反应速率理论上研究化学反应速率:1、静态研究、静态研究 计算反应体系的势能面。计算反应体系的势能面。2、动态研究、动态研究 计算代表点在反应体系势能面上的运动。计算代表点在反应体系势能面上的运动。势能面的获得:势能面的获得:1、势能面的知识可以通过实验数据分析得到。、势能面的知识
4、可以通过实验数据分析得到。2、势能面的多数知识来源于理论计算。、势能面的多数知识来源于理论计算。5(1)从头计算法)从头计算法(2)经验性法)经验性法qi(i=1,2,n):核构型参数。):核构型参数。用量子力学变分和微扰理论,近似求解不同用量子力学变分和微扰理论,近似求解不同核构型的核构型的Schrodinger方程,在不依赖于实验方程,在不依赖于实验数据的条件下,计算出电子势能面。数据的条件下,计算出电子势能面。6无相互作用质点模型无相互作用质点模型弹性刚球模型弹性刚球模型四方阱模型四方阱模型与中心距离反比的吸引或与中心距离反比的吸引或排斥的势能模型排斥的势能模型7叠加以中心吸引的叠加以中
5、心吸引的弹性刚球(弹性刚球(Van der Waals)模型)模型具有中心有限距离排具有中心有限距离排斥和相互吸引的分子斥和相互吸引的分子86-1 分子间作用势能分子间作用势能 分子间作用力是除共价键、离子键和金属分子间作用力是除共价键、离子键和金属键外基团间和分子间相互作用力的总称。键外基团间和分子间相互作用力的总称。它包括:离子或荷电基团、偶极子、诱导它包括:离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子等之间的相互作用力、氢键力、疏水偶极子等之间的相互作用力、氢键力、疏水基团相互作用力及非键电子排斥力等。基团相互作用力及非键电子排斥力等。大多数分子间作用能在大多数分子间作用能在10 kJ/mol以下
6、,比以下,比通常的共价键能小一到二个数量级,作用范通常的共价键能小一到二个数量级,作用范围约为围约为0.3-0.5 nm。9一、一、分子间作用能与分子间距离的关系分子间作用能与分子间距离的关系作用力类型作用力类型势能与距离的关系势能与距离的关系荷电基团静电作用荷电基团静电作用1/r离子离子-偶极子偶极子1/r2离子离子-诱导偶极子诱导偶极子1/r4偶极子偶极子-偶极子偶极子1/r6偶极子偶极子-诱导偶极子诱导偶极子1/r6诱导偶极子诱导偶极子-诱导偶极子诱导偶极子1/r6非键推斥非键推斥1/r9-1/r12Van der Waals 型型10二、二、Van der Waals 型相互作用势型相
7、互作用势Lennard-Jone 函数:函数:简称简称 LJ(m,n)势。势。r:分子间距离。:分子间距离。:LJ函数的函数的势阱深度势阱深度,为势能曲线最低点势为势能曲线最低点势能的绝对值。能的绝对值。:V(r)=0,而,而 r 时的时的 r 值。值。11分子间作用势通常用分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系关系式表达:式表达:V(r)r 图:图:12据据可得:可得:rm=21/6 (2)将(将(2)代入()代入(1),得:),得:用对比参量表示的用对比参量表示的 LJ(12,6)势:)势:146-2 分子中键作用势能分子中键作用势能 (Molecular Bondi
8、ng Potentials)一、谐振子模型一、谐振子模型re:平衡键长。:平衡键长。fr:力常数。:力常数。力常数与谐振子振动频率关系为:力常数与谐振子振动频率关系为:e:谐振子振动频率谐振子振动频率:折合质量。:折合质量。15Taylor级数展开式:级数展开式:16二、二、Morse 函数函数(1)以)以 r 时,时,V(r)为参考零点为参考零点 Morse 函数函数的形式为:的形式为:De:分子的平衡离解能分子的平衡离解能,或势阱深度。或势阱深度。re:分子的平衡核间距。分子的平衡核间距。a:Morse参数。参数。(与分子的结构特性有关的常数。)(与分子的结构特性有关的常数。)当当 r=r
9、e,V(re)=-De;当当 r ,V()=0。17Potential energy curve for a diatomic molecule.D0:离解能。:离解能。(由基态分子离解(由基态分子离解为孤立原子需要的为孤立原子需要的能量。)能量。)D0=De-零点能零点能 多原子分子零点能:多原子分子零点能:18(2)以)以 r=re 时时,V(re)为参考零点为参考零点 Morse 函数函数 的形式为:的形式为:当当 r=re,V0(re)=0当当 r ,V0()=De19a 的求算:的求算:Morse函数代入函数代入Schrodinger方程,可得:方程,可得:e:分子基态振频。:分子基
10、态振频。:折合质量。:折合质量。20三、三、Rydberg函数函数b:Rydberg参数。参数。21对较复杂的二粒子对较复杂的二粒子(A和和 B)体系,其势能曲线为:体系,其势能曲线为:当当 r r*时时:r 在在 re 附近变动。附近变动。当当 r r*时时:r ,即分离两个独立即分离两个独立 的粒子的粒子A 和和 B。当当 A 和和 B 具有较复杂的结构时,具有较复杂的结构时,这种势能这种势能曲线曲线是常见的是常见的。226-3 势能面与反应坐标势能面与反应坐标一、内坐标一、内坐标内坐标:内坐标:用键长、键角、用键长、键角、二面角二面角等来表示原等来表示原子间相对位置。子间相对位置。二面角
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 化学反应 动力学
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【可****】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【可****】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。