第六章烯烃修改.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,第 六 章,单烯烃,(,Alkene,),1,一,.,烯烃的结构,二,.,烯烃的同分异构和命名,三,.,烯烃的消除反应,四,.,烯烃的物理性质,五,.,烯烃的化学性质,第 六章,单烯烃,(,Alkene,),六,.,烯烃的制备,七,.,烯烃的亲电加成反应历程和,马尔科夫尼科夫规则,概述：,官能团：碳碳双键,通式：,C,n,H,2n,，,与单环烃相同，有一个不饱和度。,烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。,不饱和度计算公式：,若,分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。,1,2,4,2,3,一,.,烯烃的结构,1,.,烯烃的结构,分子中有,键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。,C,为,SP,2,杂化,平面结构,4,二,.,烯烃的异构和命名,1.,烯烃的异构,碳链异构,双键位置不同引起的异构,立体异构（顺、反异构）,构造异构,5,当,两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。,例：,例：丁烯,6,2.,烯烃的命名（,I,UPAC,）,规则：,a.,选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。,b.,编号：从靠近双键的一端开始编号。,c.,确定取代基、双键的位置。,7,d.,写法,例：,2,4-,二甲基,-2-,己烯,4-,甲基,-2-,戊烯,3-,甲基,-2-,乙基,-1-,丁烯,2,5,5-,三甲基,-2-,己烯,1-,十五碳烯,8,a.,烯基命名,乙烯基,丙烯基,烯丙基,异,丙烯基,1-,丁烯基,2-,丁烯基,b.,顺反异构命名,顺,-2-,丁烯,反,-2-,丁烯,9,顺,-3-,甲基,-2-,戊烯,反,-3-,甲基,-2-,戊烯,c.Z,，,E,命名,Z,型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的,较优基团在双键同侧的为,Z,型。,E,型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的,较优基团在双键异侧的为,E,型。,（,Z,）,-3-,氯,-2-,戊烯,10,反,-2,4-,二甲基,-3-,乙基,-3-,己烯,（,Z,）,-2,4-,二甲基,-3-,乙基,-3-,己烯,（,Z,）,-3-,甲基,-2-,氯,-2-,戊烯,顺,-3-,甲基,-2-,氯,-2-,戊烯,（,Z,）,-1,2-,二氯溴乙烯,例,:,写出下列化合物的全部立体异构体并命名：,*,11,（,2E,4R,）,-4-,氯,-2-,戊烯,（,2E,4S,）,-4-,氯,-2-,戊烯,（,2Z,4S,）,-4-,氯,-2-,戊烯,（,2Z,4R,）,-4-,氯,-2-,戊烯,例：,（,2Z,5R,）,-3-,甲基,-5-,溴,-2-,己烯,12,4.,环烯烃的命名,环戊二烯,4-,甲基环己烯,2,3-,二甲基环己烯,规则：编号总是从双键开始。,二环,2.2.1,庚,-2,（,3,）,-,烯,二环,2.2.1,庚,-1,（,2,）,-,烯,13,三,.,烯烃的物理性质,1.,与烷烃相似，随,C,个数增加而递变。,a.,状态：,24,个,C,气体,518,个,C,液体,19,个,C,固体,b.,色味：,无色 乙烯略带甜味 液体的乙烯有汽油味,c.,沸点、熔点和相对密度随相对分子质量的增加而上升,d.,溶解性：,不溶于水，易溶于有机溶剂。,14,2.,偶极矩,3.,顺反异构体的差异,0,0,极性较大，,b.p.,较高,对称性较低，,m.p.,较低,15,3.,烯烃的相对稳定性,结论：反式异构体较顺式异构体稳定。,双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。,例：,燃烧热,氢化热,2711,118.9,2708,114.7,燃烧热及氢化热数值越小越稳定。,16,四,.,烯烃的消去反应的机理,根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理：,E2,（双,分子消去）,E1CB,E1,（,单分子消去）,1.E1,（,单分子消去）,单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步：,以叔丁基溴为例：,17,第一步,中间体,第二步,快,快,过渡态,2,过渡态,1,机理：,18,能线,图：,取代产物,消去产物,碳正离子,从图中可,看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。,由于,E1,和,S,N,1,的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。,所以,E1,和,S,N,1,是,相互竞争的。,19,E1,反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反,应，若结构允许，常常伴随重排。,+,E1,反应的择向：査依采夫烯烃。,20,2.E1CB,（了解）,+,当,-H,的酸性较强，,X,不易离去时，,-H,先离去，按,E1CB,历程进行。,（,主）,Hofmann,烯,中间体：碳负离子,碳负离子稳定性：,21,3.E2,（,双分子消去）,以正丙基溴,为例：,+,+,机理：,反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全,协同的反应。,E2,反应具有较大的同位素效应。,同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在,而造成对反应速度的影响。,22,+,+,+,+,+,+,由于在决定反应速度步骤中涉及,C-D,、,C-H,键断裂，,D,比,H,重，,所以,k,H,k,D,。,能线图与,S,N,2,形状相似。,23,实际上,E2,消去反应很复杂：,C-Br,先松动按,E1,。,C-H,、,C-Br,同时松动，,键同时也在形成按,E2,。,C-H,先松动按,E1CB,。,4.,消去反应的立体化学（,E2,）,实验证明：大部分,E2,消去为反式共平面消去。,顺式消去,24,反式消去,稳定,例：解释,2-,溴丁烷发生消去反应，反式异构体的量是顺式的,3,倍。,思路：,.,失去哪个,-H,。,.,以,C-C,键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。,稳定,25,稳定,例：顺,-4-,叔丁基溴环己烷和反,-4-,叔丁基溴环己烷发生消去反,应得到同一产物，但顺,-4-,叔丁基溴环己烷的反应速度为,后者的,500,倍，为什么？,26,符合反式共平面消去,不符合反式共平面消去,例：,例：写出下列反应的主要产物：,1.,27,2.,3.,4.,注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。,28,5.,消去反应与取代反应的竞争,消去反应与取代反应的,底物都是卤代烷,，试剂都是带,负电的实体或多电子基团,，,所以试剂既可以进攻卤素的,-H,发生消去反应也可以进攻卤素的,-C,发生亲核取代反应。,1).,伯卤代烷,倾向于发生,S,N,2,亲核取代反应。,例：,+,注意：,.,当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。,+,取代产物,+,消去产物,99,1,29,.,当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。,+,91,9,40,60,30,.,某些含活泼,-H,的一级卤代烷以消去为主。,2).,叔卤代烷,倾向于发生,E1,消去反应。即使在弱减（例：,Na,2,CO,3,水溶液）条件下也发生,E1,反应。,只有在纯水或乙醇中以溶剂解反应为主，即,S,N,1,反应。,（主）,（主）,31,81%,+,19%,+,93%,7%,3).,仲卤代烷,仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。,强碱有利于发生消去反应。,碱性较弱、亲核性强的,CN,、,N,3,有利于发生取代反应。,32,+,88%,12%,70%,75%,33,1.,水合,a.,常用催化剂：,H,2,SO,4,、,H,3,PO,4,b.,符合马氏加成,C.,机理 亲电加成,+,五,.,烯烃的化学性质,34,d.,有重排现象,+,H,2,O,2.,加醇,+,符合马氏加成,3.,加卤素,+,a.,反应活性,（,通常指,Cl,2,、,Br,2,）,35,b.,机理,+,溴,二者为同一化合物,慢,亲电加成,36,c.,立体化学,反式,加成：两个溴从双键的两边加上去。,对于烯加氯较复杂，中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。,例：,+,+,例：,+,一对对映体,37,4.,加次卤酸（卤素水溶液）,+,+,+,例：,+,+,机理：亲,电,加成,立体化学：反式加成,+,38,5.,与溴化氢的自由基加成,烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。,有过氧化物,无过氧化物,90%,符合马氏加成,95%,反马氏,加成,过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成,反马氏加成产物。,+,ROOR,39,机理：,+,+,+,+,（主）,+,+,注意：只有,HBr,有过氧化物效应。,例：,+,ROOR,40,6.,硼氢化,-,氧化反应,+,硼氢化反应,最终相当于双键上加了一分子水。,氧化反应,硼,烷,试剂：,BH,3,甲硼烷,B,2,H,6,乙硼烷,BH,3,THF或BH,3,diglyme,反应过程：,+,+,41,+,烷基硼烷的氧化机理：,+,+,+,+,42,+,+,+,+,43,顺式加成,+,络合物,四元环,过渡态,最终水分子中,H,和,OH,在双键的同一侧加上去。,例：,不,经过碳正离子而是经过环状过渡态，一步完成，不重排。,+,+,+,44,反应特点,反马氏,加成,顺式加成,不,重排,应用,用来制备伯醇或仲醇，产率较高。,而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。,例：,93%,一般生成的中产物三烷基硼不用分离,45,98%,+,85%,7.,臭氧化反应,+,46,反应过程,分子臭氧化物,重排,臭氧化物,+,+,+,应用,a.,从烯烃制备醛、酮。,+,47,b.,由产物推测烯的结构,+,+,+,规律：双键碳上有两个氢为甲醛。,双键碳上有一个氢为醛。,双键碳上无氢为酮。,48,例：推结构,烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。,49,8.,高锰酸钾氧化,1).,烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。,立体化学：顺式加成,H,2,O,例：,50,例：,2).,烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，,生成低级的酮或羧酸，端烯生成,CO,2,和,H,2,O,。,+,51,+,应用：用于合成。,也可用于推测结构。,84%,1-,十三碳烯,月桂酸,52,9.,过氧酸氧化,烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。,酸性水解得反式加成产物。,例：,+,+,53,水解机理：,常用的过酸：,过氧,乙酸,过氧,苯甲酸,间氯过,氧,苯甲酸,54,间氯过氧苯甲酸,MCPBA,Mete,Chloro,Perbenzoic,Acid,环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法：,应用：用于合成反式二醇。,55,10.,催化加氢,催化剂,常用催化剂：,Pt Pd Ni,Raney Ni,立体化学：顺式加成,机理：,催化剂,56,例：,例：,57,11.,聚合反应,聚合：由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。,例：,200,，,200MPa,聚乙烯,四氟乙烯,聚四氟乙烯,机理：自由基链反应,催化剂：,齐格,勒,纳塔催化剂：,K.Ziegler,G.Natta,58,例：,60,70,，,1MPa,聚乙烯,与,高温、高压下聚合得到的聚乙烯（高压聚乙烯）比较：性能不同，反应机理也不同。,低压聚乙烯,异,丁烯的二聚：,+,异丁烯,2,4,4-,三甲基,-1-,戊烯,2,4,4-,三甲基,-2-,戊烯,59,离子型聚合,机理,:,12.-H,的反应,烯烃,官能团：可以发生烯烃的一些反应。,碳为,SP,3,杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。,例：,反应条件不同，产物不同。,60,-H,的自由基取代反应：,为什么,-H,易发生取代反应？,.-,超共轭效应，,键电子离域到,轨道中，使,-C,上,的活性增大。,.,由键裂解能看：,键裂解能,360KJ/mol,435KJ/mol,烯丙基自由基,乙烯型自由基,61,烯丙基,自由基,稳定性：,乙烯型自由基,-H,溴代,试剂：,N-,溴代丁二酰亚胺，简称,NBS,烯丙基,自由基,叔,自由基,仲,自由基,伯,自由基,乙烯型自由基,62,例：,+,63,六,.,烯烃的制备,合成,C,C,方法：,1.,从原有碳胳上形成,2.,在合成,C,C,键的同时建立新的碳胳,前者主要是消除反应，后者为偶联反应。,64,1.,醇脱水,醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃。,+,80%,20%,在,Al,2,O,3,催化下高温气相脱水。,100%,一,.,经由消除反应 （,climination,reaction),合成,65,2.,卤代烷脱氢卤,81%,19%,+,不论醇脱水还是卤代烷脱氢卤都得扎衣柴夫烯烃。,消除,H,的取向：扎衣柴夫规则,66,七,.,烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则,一,.,烯烃的亲电加成反应历程,概述：,含有双键，一个,键,一个,键。,键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为,键。,典型反应是加成反应。,结构特点：,1.,加卤化氢,+,67,.,机理,+,慢,碳正离子,快,.HX,的反应活性,H I,HBr,HCl,HF,.,加成取向,符合马氏规则：氢总是加在含氢较多的双键碳上。,例：,+,（主）,+,68,+,（,主）,（,主）,反马氏,加成,69,什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？,稳定,二,.,马尔科夫尼科夫规则,1.,用诱导效应 和,共轭效应解释,2.,用,C+,（,carbocations,）,稳定性解释,C+,为什么是平面的？,1.,由于,SP,2,杂化后可以形成最强的,键,2.,平面还有一个优点：可以使其,P,轨道易与附近原,电子轨道发生最大的重叠，从而使电荷分散而稳,定,C+,70,（主）,+,稳定,+,（主）,结论：反应的主要产物是稳定的碳正离子形成的产物。,b.,从烯烃分子中双键碳上电子云偏转情况分析,+,71,注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳定性,不同，反应变的复杂。,例：,+,17%,83%,+,72,+,重排,（稳定）,83%,17%,73,例：解释下列反应：,+,例：解释下列反应：,+,74,+,重排,重排,H,+,75,练习：,练习：写出溴与,(E)-2-,丁烯加成的主要产物,(,用费歇尔投,影式表示）。,76,练习；一化合物的化学式为,C,8,H,12,，,在催化剂作用下可与,2mol,氢加成；,C,8,H,12,经臭氧化后，用,Zn,与,H,2,O,分解，,得一个二醛：,请,推测其构造式。,答：,练习：以,1-,甲基环己烷为原料，合成下列化合物。,77,练习：写反应机理：,答：,78,