合成橡胶概论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,合成橡胶概论,来源,从天然产胶植物中制取的橡胶,市售的天然橡胶主要是由三叶,橡胶树的乳胶制得,主要成分,聚异戊二烯为主要成分,(,91,94,),其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。,橡胶是一种在外力作用下能发生较大,的形变，外力解除后，又能迅速恢复,其原来形状的高分子弹性体。,1,天然橡胶及其结构,第,6,章 合成橡胶概论,天然橡胶中,顺式,1.4-,聚异戊二烯,97%,反式,1.4-,异戊二烯,不存在,1.2-,聚异戊二烯,不存在,3.4-,聚异戊二烯,占其余部分,链结构,第,6,章 合成橡胶概论,顺式,-1,4-,加成聚异戊二烯,天然橡胶主要成分,熔点,28,，,Tg,-73,反式,-1,4-,加成聚异戊二烯,古塔波橡胶主要成分,熔点,：,-,晶型,56,-,晶型,65,Tg,-53,聚合度,n,约为,10000,，主体为,33000,万，分布,2.810,，具有双峰，,20100,万；,100250,万，因此，需要塑炼降低分子量。,合成橡胶：在一定温度范围内具有高度的弹性，可用来替,代天然橡胶的一类聚合物通称为合成橡胶。,第,6,章 合成橡胶概论,1914,年：甲基橡胶（聚,2,3-,二甲基,-1,3-,丁二烯）,1933,年：德国丁苯橡胶（乙炔），,1942,美国丁苯橡胶（石油）,4050 S,：顺丁橡胶,1954,年：异戊橡胶（合成天然橡胶）,1960,年后：大量合成橡胶出现,发展简史,2,合成橡胶的发展及分类,分类,通用合成橡胶：与天然橡胶性能相近，用于轮胎等,特种合成橡胶：耐油、耐寒、耐溶剂、耐腐蚀等,第,6,章 合成橡胶概论,第,6,章 合成橡胶概论,3,合成橡胶生产工艺特点,第,6,章 合成橡胶概论,单体、介质,准备,聚合,催化剂,准备,橡胶,分离,单体,回收,溶剂,回收,洗胶,干燥,脱水,成型包装,第,6,章 合成橡胶概论,合成橡胶生产工艺特点：,合成橡胶最常用的聚合实施方法是乳液聚合，其次，溶液聚合（包括淤浆聚合），本体聚合基本不用。,工艺过程包括：,a.,单体准备与精制；,b.,反应介质和辅助剂等的准备；,c.,聚合；,d.,单体和溶剂的回收；,e.,橡胶的分离；,f.,橡胶后处理（洗胶、脱水、干燥）；,g.,成型和包装。,第,6,章 合成橡胶概论,单体准备,单体及溶剂的纯度有高的要求,聚合反应,需控制单,体转化率,随单体转化率增加，聚合物浓度增大，链转移,增加，支化和交联的几率大大提高，产生凝胶。,橡胶大分子链中存在的双键（第二个双键）,将有更多的机会参加支化和交联反应。,单体浓度降低，聚合速度慢，生产效率低。,乳聚丁苯橡胶，转化率控制在,60%,左右,氯丁橡胶，转化率控制在,65%70%,丁腈橡胶，转化率控制在,70%75%,实例,橡胶分离,从乳液中分离：电解质凝聚法、冷冻凝聚法,从溶液中分离：直接干燥法、水,析凝聚法,凝聚过程,第,6,章 合成橡胶概论,4,天然橡胶和合成橡胶的加工（略）,第,7,章（原第,15,章）通用橡胶,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,，,1933,),结构式,占合成橡胶,总产量,60%,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),7.1.1,丁苯橡胶的发展及分类,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),7.1.2,低温乳液,丁苯橡胶的合成,(50,年代,目前占乳聚丁,苯,80%),（,1,）,低温丁苯乳液聚合体系的组分（聚合温度,5,）,组分名称,组分要求和作用,单体,丁二烯、苯乙烯，纯度,99%,水,反应介质，,Ca,+2,Mg,+2,离子含量要低，以碳酸钙计，,10ppm,引发体系,氧化剂：异丙苯过氧化氢、过硫酸钾,还原剂：亚铁盐,-EDTA,还原剂：甲醛合次硫酸氢钠（还原,Fe,+3,）,乳化剂,脂肪酸皂、歧化松香皂,分子量,调节剂,正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇,终止剂,二甲基,-,二硫代氨基甲酸钠,其他组分,pH,调节剂、表面能力调节剂及乳液稳定剂等,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),引发体系：,K,2,S,2,O,8,终止剂：对苯二酚,乳化剂：脂肪酸皂,50,高温乳液聚合,（非氧化,-,还原体系）,（,2,）,低温丁苯乳液聚合工艺流程,工艺条件,温度,5,压力,4,10,2,510,2,kPa,转化率,60%,丁二烯,苯乙烯,皂液,水,过氧化物,活化剂,调节剂,冷凝器,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),去分离工序,低温丁苯乳液聚合工艺流程,-,聚合工序,压力,0.40.5MPa;,转化率,60%;,釜内停留时间,10h,剂量罐,泄料罐,转化率,调节器,闪蒸槽,闪蒸槽,苯,乙,烯,脱,气,塔,混合槽,真,空,罐,升压,分离,器,苯乙烯,倾析槽,防老化液,乳化油,丁二烯,低温丁苯乳液聚合工艺流程,-,分离工序,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),乳液,凝聚槽,盐水,硫酸,胶粒,皂化槽,胶粒,皂化槽,振动筛,清洗器,真空,吸滤器,粉碎、干燥,乳液,低温丁苯乳液聚合工艺流程,-,凝聚过程,浓度,2426%,浓度,0.5%,浆状物,（,3,）,聚合,过程的主要影响因素和控制,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),单体纯度,丁二烯,99%,苯乙烯,99.6%,烯、炔、过氧化物必须严格控制,共聚单体配比,5,时，竞聚率：丁二烯,(M=54)r,1,=1.38;,苯乙烯,(M=104,),r,2,=0.64,丁二烯消耗的快,综合性能优良,丁苯胶中苯乙烯占,23.5%,（质量分数）实验表明配比：,72/2870/30,（质量）转化率控制在,60%,，组成均匀。,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),苯乙烯含量,%,单体转化率,%,丁二烯,/,苯乙烯,=72/28,E-SBR,制备：单体转化率与组成的关系,聚合终点的确定与控制,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),A.,聚合物组成：控制转化率,(60%),-,聚合速度、时间、引发剂种类、用量。,B.,门尼粘度：分子量及分布,-,分子量调节剂。,C.,乳液胶粒粒径的控制,乳胶粒的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。停留时间越均一，则粒径越均匀（粒径分布越窄）。串联的聚合釜越多，则停留时间分布越窄。,工业上采用,812,釜串联,。,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),（,4,）丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响,A.,丁苯橡胶中丁二烯的微观结构,主链中掺杂有苯乙烯链节，结构不规整，不易结晶，是无定型聚合物。,丁苯橡胶硫化时,丁二烯链节中顺式,-1,4,和反式,-1,4,两种结构会发生异构化而相互转化，最后达到一个平衡态。,低温法和高温法制备的丁二烯的微观结构见表,15-2,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),结论,1,2,链节含量相近低温法支化少、凝胶含量低、分子量分布窄低温法丁苯橡胶的物理力学性能优于高温法丁苯橡胶,B.,苯乙烯含量,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),普通型,E-SBR,丁苯橡胶：苯乙烯含量,23.5%,玻璃化温度,Tg,为,-57-52,丁二烯和苯乙烯可按不同比例共聚，共聚物的,Tg,随苯乙烯含量增加而线性上升。,苯乙烯含量,70%,时，,Tg,为,18,硬度高、耐磨、耐酸碱，弹性下降,7.1.3,其他,类型乳液丁苯橡胶,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),(1),充油丁苯橡胶,在低温丁苯橡胶中加入一定量的油类，可以改进加工性能及橡胶制品的物理力学性能，这种橡胶称为充油丁苯橡胶,影响合成橡胶性能的主要因素,分子量分子量分布,有利于物理力学性能的提高，但不易润湿，难以与配合剂混合。,高分子量部分,低分子量部分,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),有利于与配合剂混合、并起到增塑剂的作用，对加工有利对物理力学性能不利,充油丁苯橡胶的制备,聚合时不加调节剂，得到高分子量的丁苯橡胶添加油类以代替低分子量部分,填充油：液体芳烃、环烷烃充油量：橡胶质量的,20%50%,性能：相当甚至更好，降低了成本。,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),(2),充炭黑丁苯橡胶,充炭黑的方法,炭黑与橡胶在炼胶机中混合。混合效果差。将炭黑、分散剂加水先配成悬浮液，再和丁苯乳液混合、一起凝聚得到充炭黑丁苯橡胶。,丁苯橡胶的用途很广大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),7.1.4,溶液聚合丁苯橡胶,(S-SBR),丁二烯,+,苯乙烯有机溶剂：四氢呋喃、正己烷、环己烷引发剂,:,有机锂化合物阴离子共聚合弹性体,溶液丁苯溶聚丁苯,种类,无规共聚型：通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类等。嵌段共聚型：热塑性弹性体。,目前，亚洲已成为世界第二大合成橡胶市场，并将可能居首位。我国经九五、十五的发展，目前丁苯橡胶已是最大的通用合成橡胶品种，总生产能力已达,40.5,万,t/a,，占我国合成橡胶总生产能力的,41%,，其中乳聚丁苯胶乳生产能力为,36,万,t/a,，溶聚丁苯橡胶,4.5,万,t/a,。,乳聚丁苯橡胶生产厂家有齐鲁石化公司（,13,万,t/a,）、江苏南通申华公司（,10,万,t/a,）、吉化公司（,9,万,t/a,）、兰化公司（,4,万,t/a,）；溶聚丁苯橡胶生产厂家有茂名石化公司（,3,万,t/a,）、燕山石化公司（,1.5,万,t/a,）。,在今后相当长的时间，丁苯橡胶在整个合成橡胶中仍将占主导地位，获得较大的发展,乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶,溶聚丁苯橡胶具有,低的滚动阻力,，又具有,很高的抗湿滑性与耐磨性,，其,滚动阻力可比乳聚丁苯橡胶减少,20%-30%,，,抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性能也很好，是全天候轮胎的最合适胶料。近几年国际上溶聚丁苯橡胶的消费是一直处于上升趋势。西欧和日本溶聚丁苯橡胶所占总丁苯橡胶消费量的比例为,31%,左右，一些公司正计划扩大溶聚丁苯橡胶能力或新建装置。,目前，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国拜耳公司的连续聚合技术等。燕山石化公司,1.5,万,t/a,的溶聚丁苯橡胶装置采用的技术是我国自行开发的，茂名石化公司,3,万,t/a,装置技术是从比利时,Fina,公司引进的，高桥石化公司与拜耳公司正在合资筹建钕系顺丁,/,溶聚丁苯橡胶项目。（来源：亚洲橡胶网）,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),(1),丁二烯,-,苯乙烯阴离子共聚反应特点（溶剂影响非常大）,自由基,r,1,=1.38,r,2,=0.64,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),竞聚率,值表明,在非极性烃类溶剂中（正己烷），丁二烯极易均,聚合，难以与苯乙烯共聚合,（,r,1,=12.5,r,2,=0.03,）,。聚合初期几乎全是丁二烯在聚合，当丁二烯消耗,殆尽时，苯乙烯才开始聚合,嵌段共聚物。,在极性溶剂四氢呋喃中，苯乙烯的活性远远大于丁二烯，共聚时苯乙烯先行聚合。,（,r,1,=0.3,r,2,=4.0,）,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),在非极性烃类溶剂中,加入,极性溶剂,r,1,r,2,的值会改变。,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),在非极性烃类溶剂中,加入极性溶剂（或改变种类）,可增加（或调节）共聚物中丁二烯链节,1,2,结构的含量。但是单体转化率变化，基本不影响苯乙烯链节含量及丁二烯链节微观结构。,(2),溶液丁苯橡胶的合成,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),采用烷基锂作引发剂，按阴离子聚合机理进行。,A.,溶液丁苯橡胶结构控制,苯乙烯含量在,23,左右；,两种单体单元必须是无规分布（通用橡胶）。,a,添加无规剂,极性溶剂,四氢呋喃、醚类叔丁氧基钾、亚磷酸酯等。,极性添加剂，可提高苯乙烯的竟聚率，由嵌段结构变为无规结构，称为无规剂。,50,，环己烷，,t-BuOK/BuLi,0.085,，恒比组成。,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),b,高温共聚法,采用,130-160,的高温下聚合使苯乙烯嵌段含量保持在,1,-2,c,控制两单体 的加料方法,调节单体加入速度或恒定两种单体的相对浓度,无规剂会增加丁二烯链节中,1,2-,结构的含量，使共聚物的性能改变，可供不同应用的需要。无规溶液丁苯橡胶正是根据,1,2,结构含量分类的。,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),阴离子活性聚合反应单体转化率可达,100,反应末期需加入终止剂以终止其活性（醇、胺类等化台物）,B.,聚合反应的终止,烷基锂引发制备丁苯橡胶的聚合反应特征,利用增长末端阴离子的反应性，在反应末期加入偶联剂，如用四氯化硅，可得到四臂的星形聚合物。,C.,星形支化共聚物的合成,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),星形聚合物的特点,熔融粘度与聚合物总的分子量无关仅取决于每臂分子量的大小分子量相同,星形聚合物的粘度小于相应的线型聚合物有利于成型加工,7.1.5,溶液丁苯橡胶的结构特征、性能和应用,无规型丁苯橡胶,低,1,2-,结构型,(8,-15,),中,1,2-,结构型,(30,-50,),高,1,2-,结构型,(50,-80,),嵌段型丁苯橡胶,按嵌段量的多少分类，星形结构按臂数多少分类,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),锂系引发剂活性高，用量少，转化率高，且残留的微量引发剂对性能无影响。,溶液法丁苯橡胶特点,不含凝胶，分子链线性度较高分子量分布也较窄,(1.5-2.0),Tg,随苯乙烯含量及丁二烯,-l,，,2,链节含量而变化。,在耐磨、耐寒、弹性、永久变形及动态性能方面比乳液法的好，成本较贵。,7,.1.6,锡偶联溶液丁苯橡胶,7.1,丁苯橡胶,(,Styrene-Butadiene Rubber,SBR,),溶剂：环己烷；引发剂：正丁基锂,;,无规剂：四氢呋喃丁二烯封端（丁二烯与苯乙烯共聚至转化率,99%,以上）四氯化锡为偶联剂星型支化结构的聚合物：,St:10%-30%;1,2-,结构,40%-70%,由于存在锡,-,丁二烯基键,溶液丁苯硫化胶性能得到显著的改善：滚动阻力低,(,比乳液丁苯低,30%),耐磨性和抗滑湿力提高,(,比乳液丁苯高,10,%,-3,%,),7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene,Rubber,BR,),7.2.1,聚丁二烯的结构及其主要品种,(1),聚丁二烯分子链的结构,顺式,1,4-,聚丁二烯,反式,1,4-,聚丁二烯,1,2-,聚丁二烯（全同、间同、无规）,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene,Rubber,BR,),树脂状特性,反式结构超过,80%1,2-,结构超过,80%,橡胶特性,顺式,1,4-,结构超过,90%,(2),聚丁二烯橡胶的主要品种,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene,Rubber,BR,),丁二烯聚合方式,自由基阴离子（丁基锂。工业上采用）配位阴离子（工业上采用）,高顺式聚丁二烯橡胶,顺式结构含量：,96%-98%,低顺式聚丁二烯橡胶,顺式结构含量：,96%,丁钠橡胶,钠引发合成的聚丁二烯橡胶,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene,Rubber,BR,),但是在温度降至,-40,时，顺式,-l,4-,含量,85,的聚丁二烯，其回弹性明显下降，所以顺式含量不是越高越好,.,聚丁二烯中顺式,-1,4-,含量增多,可提高拉伸强度伸长率及回弹性减少发热量。,7.2.2,顺丁橡胶的生产工艺,溶液聚合法,（,1,）各种引发体系的特点,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene,Rubber,BR,),7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene,Rubber,BR,),a.,锂系,b.,钛系,配位阴离子聚合引发剂不溶于反应介质中,非均相体系。分子量较高,高达,50,万,可大量充油和充炭黑。分子量分布较窄,加工性能不及钴系及镍系引发剂。,阴离子溶液聚合，常用丁基锂。顺,-1,4-,结构含量,35%40%,。反应中添加极性化合物,(THF),，,1,2-,含量从,5%10%,增加到,35%55%,。,引发剂活性高，不用分离,生产能力高，成本低。分子量低，生胶冷流大；分布很窄，加工性能差。,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene,Rubber,BR,),c.,钴系,可溶性配位阴离子聚合引发剂。产物质量均匀，分子量易控制，分子量分布较钛系要宽，较易加工。产品中顺式,-1,4-,结构可高达,96,-98,。橡胶的综合物理机械性能较好。,聚合过程中的操作条件要求较严格。,d.,镍系,与钴系相似。优越：可提高单体浓度，可提高反应温度，,提高反应速率。同样条件下,钴系胶顺,-1,4,含量下降，凝胶含量上升。,共同缺点：,分子量分布较窄，生胶冷流倾向大，加工性能差。,顺式,-1,，,4-,聚丁二烯生产流程图（镍引发剂）,(2),顺丁橡胶,(,镍系引发剂,),生产工艺流程,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene,Rubber,BR,),(3),顺丁橡胶生产工艺的要求与控制,A.,原料精制,纯度要求,烯、炔、硫、水、氧,10,-6,B.,溶剂选择,镍系引发剂,Ni-B-Al,三元体系庚烷,-,甲苯混合溶剂（分子量）,C.,引发剂活性,配比、浓度；混合顺序、混合温度、陈化温度。,Al+Ni,陈化,0-5,聚合釜,B,铝,-,镍陈化，硼单加,聚合温度：,6065,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene Rubber,BR,),D.,分子量及其分布,引发剂用量、配比，聚合温度、分子量调节剂：,对,分子量和微观结构,均有影响,第四组分：,醇、酚、胺,只调节,分子量，,不影响,微观结构。分子量分布,主要,与引发剂种类有关,：镍、铬系较宽，钛系较窄，而锂系最窄。,E.,跃升反应,:,添加介质可使聚合过程中分子量急剧升高的反应,在聚合工序,未终止前添加,有机铝卤化物或“有机铝卤化物与有,机卤化物”的混合物，可使聚丁二烯分子量急剧升高的反应。,避免因分子量较大，溶液粘度过高，造成操作及散热困难。,常用有机金属化合物,(C,2,H,5,),3,Al(C,2,H,5,),2,AlCl(i-C,4,H,9,),2,AlH,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene Rubber,BR,),F.,粘度问题：体系粘度大，聚合设备运转困难，散热困难。,门尼粘度,100,，起始单体浓度,7%,门尼粘度,20,，起始单体浓度,20%,通常起始单体浓度：,10%15%,G.,生产控制与终止聚合,生产控制：进料速度、聚合温度终止聚合：加入终止剂（甲醇、乙醇、异丙醇、氨）,控制的目标：聚合转化率（橡胶浓度）及门尼粘度,（与聚合物分子量有关）适当。,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene Rubber,BR,),H.,挂胶,轻度交联的凝胶，沉积在搅拌轴、叶片、釜壁、管道等局部过冷或滞留区沉积，影响聚合过程的正常进行。原因十分复杂：温度、溶剂种类及纯度、引发剂、聚合 釜材料等。,7.2.3,顺丁橡胶的性能与应用,(1),顺丁橡胶的基本性能,传热、搅拌操作从略，分离及凝聚过程参见,3,内容。,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene Rubber,BR,),分子结构比较规整；主链上无取代基；分,子间作用力小；有大量易旋转的,C-C,单健；分子链十分,“,柔软,”。,高顺丁橡胶,（顺式,-l,4-,含量,96%-98%,）,高弹性；滞后热损失小；耐低温，耐磨；填充性好；吸水性低；与其他弹性体易于相容。,优点,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene Rubber,BR,),拉仲强度及撕裂强度低；抗湿滑性不良；加工性能差；易冷流。,缺点,低顺丁橡胶,（,顺式,-1,4-,含量,35%-40%),1.2-,结构,(,10%),1.2-,结构,(35%-55%),性能与高顺丁相似但弹性低，生热大。,抗湿滑性，耐磨性耐热老化性均优于高顺丁,中乙烯基顺丁胶,7.2,顺丁橡胶,(,Poly,butadiene Rubber,BR,),通用型合成橡胶，主要用于制造轮胎，占总产量,80%,以上。常与丁苯橡胶或天然橡胶并用，以改善加工性能，可制造各种轮胎胎面。,（,2,）,顺丁橡胶的应用,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),顺式,-l,4-,聚异戊二烯橡胶，简称异戊橡胶产量居第三位，合成天然橡胶。,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),7.3.1,聚异戊二烯的结构与合成原理,（,1,）,聚异戊二烯的结构,全同、间同、无规,全同、间同、无规,包括：各种链节在,主链中的序列分布,如无规或嵌段。,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),顺式,-1,4-,反式,-1,4-3,4-,结构,可以用合成方法得到,高,1,2-,结构含量的聚异戊二烯的合成迄今未见报道,（,2,）,顺式,-1,4-,聚异戊二烯合成,催化体系,Ziegler-Natta,型；烷基锂型；稀土型,Ziegler-Natta,型,TiCl,4,Al(C,2,H,5,),3,Al(i-Bu),3,Al/Ti=1:1,（,mole ratio,）,顺式,1,4,含量高,(98%),分子量大，分布宽；凝胶含量高,20%35%,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),关键：加入第三组分，降低凝胶含量,醚类化合物胺类化合物,Ziegler-Natta,型,顺式,含量,(93%95%),分子量大，分布宽；几乎不含凝胶，聚合过程安全。,烷基锂型,正丁基锂仲丁基锂,顺式,含量,(92%,左右,),，醚类极性,添加剂，降低顺式含量，增加,反式及,1,2-,结构含量；不含凝胶。,TiCl,4,聚亚胺基铝烷,n,=4,10,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),缺点,原料纯度要求高；要惰性气体保护；需严格控制单体浓度、催化剂浓度及反应温度；顺式含量低。,优点,分子量及分布可以调节；,引发剂用量少，不必除去；聚合时不产生凝胶。,Nd(OOCR),3,Al(C,2,H,5,),3,卤化物,(Et,3,Al,2,Cl,3,Et,2,AlCl,）,稀土型,引发剂活性高,，,用量少，,灰分低；分子量分布窄；,凝胶少；顺式,-1,4-,含量,低，,93%95%,。,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),7.3.2,顺式,-1,4-,聚异戊二烯的品种、性能,（,1,）品种,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),Tg=-0.74(100-C),(,2,),微观结构与性能,(C,：,1,2,含量和,3,4,含量总量,),顺,-1,4-,结构含量或,1,2,和,3,4,结构总量与玻璃化温度,Tg,的关系,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),7.3.3,异戊橡胶与天然橡胶之间的差异,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),生胶碳黑混炼胶硫化胶高温下的耐疲劳性和强度也不及天然橡胶易冷流,强度都偏低,异戊胶,缺点,混炼胶的粘结性差加工性能不良,7.3,异戊橡胶,(,Poly,isoprene Rubber,IR,),A.,天然橡胶中含有极性基团,差异原因,:,天然橡胶大分子末端带有极性的内酯基团，其含量为,0.05%,B.,天然橡胶中不溶物质,(,变性蛋白,),的作用,变性蛋白含量仅,6%,可与内酯基团反应生成凝胶。有利于生胶的结晶性能、强度及加工性能的提高。,改性方法,:,a.,引入,0.15%,羧基；,b.,添加双官能团亚硝基化合物。,