有机化学重要反应和机理.pdf

目录目 录.1-第一部分 有机化学重要反应和机理.-1-Arbuzov 反应.-1-Arndt-Eister 反应.-2-Baeyer-Villiger 反应.-3-Beckmann 重排.-5-Bi rch 还原.-6-Bouveault-BI anc 还原.-8-Bamberger,E.重排.-9-Berthsen,A.Y 口丫咤合成法.-10-Bucher er 反应.-10-Cannizzaro 反应.-11-Chichibabin 反应.-13-Claisen 酯缩合反应.-14-Claisen-Schmidt 反应.-16-Claisen 重排.-17-Clemmensen 还原.-19-Combes 口奎琳合成法.-20-Cope消除反应.-21-Cope 重排.-23-Curtius 反应.-24-Crigee,R 反应.-25-Dakin 反应.-1-Darzens 反应.-2-Dernjanov 重排.-3-Dieckmann 缩合反应.-5-Diels-Alder 反应.-6-Elbs 反应.-9-Edvhweiler-Clarke 反应.-10-Elbs,K.过硫酸钾氧化法.-11-Favorskii 反应.-12-Favorskii 重排.-13-Friedel-Crafts 烷基化反应.-15-Friedel-Crafts 酰基化反应.-16-Fries 重排.-17-Fischer,O-Hepp,E 重排.-19-Gabriel 合成法.-20-Gattermann 反应.-21-Gattermann-Koch 反应.-22-Gomberg-B achmann 反应.-22-Hantzsch 合成法.-23-Haworth 反应.-23-Hell-Vblhard-Zelinski 反应.-24-Hinsberg 反应.-25-Hofmann 烷基化.-25-Hofmann 重排.-26-Hofmann 消除反应.-26-Houben-Hoesch 反应.-27-Hunsdieecker 反应.-28-Kiliani氯化增碳法.-28-Knoevenagel 反应.-29-Koble 反应.-29-Koble-Schmitt 反应.-30-Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成.-31-Leuckart 反应.-31-Lossen 反应.-32-Mannich 反应.-33-Meerwein-Ponndorf 反应.-34-Michael 力口成反应.-34-Martius,C.A.重排.-35-Norrish I 和n 型裂.-36-Oppenauer 氧化.-37-Orton,K.J.P 重木&.-37-Paal-Knorr 反应.-38-Pschorr 反应.-39-Prins,HJ 反应.I.-40-Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排.-41-Perkin,W.H 反应.-42-Pictet-Spengler 合成法-异喳咻.-43-Reformatsky 反应.-44-Reimer-Tiemann 反应.-44-Reppe 合成法.-45-Robinson 缩环反应.-46-Rosenmund 还原.-46-Ruff递降反应.-46-Riley,H.L.氧化法.-47-Sandmeyer 反应.-48-Schiemann 反应.-48-Schmidt 反应.-49-Skraup 合成 法.-50-Sommelet-Hauser 反应.-51-Stephen还原-氯还原为醛.-52-Stevens 重排.-52-Strecker 氨基酸合成法.-53-Bischler-Napieralski 合成法.-54-Schmidin,J.乙烯酉同合成.-54-Tiffeneau-Demjanov 重排.-55-Tischenko,V.反应.-55-Thorpe,J.F.缩合.-56-Tollens,B.缩合.-57-Ullmann 反应.-58-Urech,F.羟月青合成法.-58-Vilsmeier 反应.-59-Van Ekenstein,W.A 重排.-59-Williamson 合成法.-60-Wacker 反应.-61-Wagner-Meerwein 重排.-61-Wittig 反应.-62-Wittig-Homer 反应.-62-Wolff-Kishner还原和黄鸣龙改进法.-63-Wohl递降反应.-64-第二部分有机化学知识总结.-66-一碳正离子的总结.-66-二立体化学选择性反应.-66-三络合金属氢化物还原.-66-1氢化铝锂(LAH).-67-四金属有机化合物.-75-五 各类化合物的鉴别方法.-76-六 烯屋的氧化反应总结.-77-七 覆酸衍生物还原成醛酮.-77-第一部分有机化学重要反应和机理Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基瞬酸二烷基酯和一个 新的卤代烷：R(RO)3P+RX-(RO)2P=O+RX亚磷酸三烷基酯 烷基瞬酸二烷基酯卤代烷反应时，其活性次序为：R，IR，BrR，Cl。除了卤代烷外，烯丙型或 快丙型卤化物、a-卤代雁、a-或供卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：3 ROH+pj-(R0)打如果反应所用的卤代烷RX的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同(即R=R),贝！J Arbuzov反应如下：0(RO)3P+RX-R-P(OR)2 X=Br,Cl,I这是制备烷基瞬酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚璘酸酯 RP(OR)2和次亚瞬酸酯R2POR也能发生该类反应，例如：0RP(OR)2+R”X-RPOR+RXRRPOR+RXXR+RM OHPIR-RR【反应机理】一般认为是按Sn2进行的分子内重排反应:o IPIOORRO-P-R+KXIIO【反应实例】O1.(C2H5O)3P+CH3I-CH3-P(OC2H5)2+c2H5I 95%甲基瞬酸二乙酯参考文献1 A.E.Arbuzov,J.Russ.Phys.Chem.Soc.,1906,38,687.2 A.Michaelis,Ber.,1898,31,1048.3 Organic Reactions,1951,6,276.4 D.Redmore,Chem.Rev.,1971,71,317.Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。o o|A 20RC-C1+ch2n2 rc-chn2 a rch2co2hHO【反应机理】重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热，得 到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸，若与醇或氨(胺)反应，则得酯或酰胺。O ORCCl+CH2=N=N-RCCH=NJbT?(1)-rch=c=o RCH2CO2H【反应实例】参考文献1 W.E.Bachmann,W.S.Struve,Org.Reactions,1942,1,38.2 F.Arndt,B.Eistert,W.Partale,Ber.,1927,60,1364.3 F.Arndt,J.Amende,Ber.,1928,61,1122.4 F.Arndt,B.Eistert,J.Amende,Ber.,1928,61,1949.Baeyer-Villiger 反应酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙 酸等氧化，可在默基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最 好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10C40C之 间，产率高。6OHC“吧3 A QH5C-OC6H5+C6H5co2H82%【反应机理】过氧酸先与默基进行亲核加成，然后酮锻基上的一个燃基带着一对电子迁移 到-0-0-基团中与段基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生0-0键异裂。因此,这是一个重排反应：O rJ-r-+C6H5CO3HOHC+0HROgR具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的构型保持 不变，说明反应属于分子内重排：C6H5CO3H C6H5、#-H以 C0-限CH3 R2CH-,Q-Qch RCH2-CH3-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到痰酸。H RCO 3HR-C-H-a RCO2H【反应头例】O、/II C6H5co3H(1)(C-CH3 3 A/CH2、(C益力x=0ch2RCCH产2-Q(CH2)c=o/ch2参考文献u12 3 4 5 rL rL rL rL rLS.L.Friess,Rex Pinson Jr.,J.Amer.Chem.Soc.,1952,74,1302.S.L.Friess,J.Amer.Chem.Soc.,1949,71,2571.C.H.Hassall,Org.Reactions,1957,9,73-106.S.L.Friess,P.E.Frankenburg,J.Amer.Chem.Soc.,1952,74,2679.J.Meinwald,J.J.Tufariello,J.J.Hurst,J.Org.Chem.,1964,29,2914.Beckmann 重排月亏在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮月亏在硫酸作用下重 排生成己内酰胺：环己酮胎 己内酰胺【反应机理】在酸作用下，月亏首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位 的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。h2o 产 _h+?h _II-Rf-N=c-R-R-N=C-R r-RNHC-R迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：CH3cH2t 弋乂 CH3 H2SO4 CH3cH2、OC Et2O tBu,C-NHCCH3OH【反应实例】02nCHNC声5、户 0e C PC15 II(2)|-C6H5NH-C-CH314B参考文献E.Beckmann,Ber.,1886,19,988;1887,20,1507.W.Z.Heldt,Org.Reactions,1960,11,1-156.J.Kenyonn,A.Campbell,J.Chem.Soc.,1946,25.J.Kenyonn,D.P.Young,J.Chem.Soc.,1941,263.rch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共甄的1,4-环己二烯化合物。O NH/liq.EtOH0【反应机理】首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离 子（I）,这是苯环的JI电子体系中有七个电子，加到苯环上那个电子处在苯环 分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共辗体系,（I）表示的是部分共 振式。（I）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由 基（II）。（II）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（III）,（III）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。e环己二烯负离子(III)在共辗链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子 快，原因尚不清楚。【反应实例】取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物，倾向于生成遵守查 衣切夫规则的烯烧，即生成取代基多的烯烽。若取代基R上有与苯环双键，则 先还原的是双键。若双键不共辗，那么它就不受到影响。例如：1 2 3 4 5 6 rL rL rL rlA.J.Birch,Quart.(London),1950,4,69 93.A.J.Birch,H.Smith,Quart.(London),1958,12,17 33.A.J.Birch,Subba Rao,Adv.Org.Chem.,1972,8,165.A.J.Birch,D.Nasipuri,Tetrahedron,1959,6,148.R.A.Benkeser,M.L.Burrous et al.,J.Org.Chem.,1963,28,1094.H.Kwart,R.A.Conley,J.Org.Chem.,1973,38,2011.Bouveau11-Blanc 还原脂肪族孩酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。a,供不饱和较酸酯还原得相 应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的 方法发现以前，广泛地被使用，非共拆的双键可不受影响。O EtOHRC-OR+Na RCH 20H+ROH【反应机理】首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质 子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过 相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。0RC-ORO-R-CH-ORO-Na+Na-RC-ORNa-R-CH-OR-oII RCH-a olc-NNaEtOHRdH-+a olc-NHEtobICIH RNaH+RCH 2O-Na+RCHQH【反应实例】eH3(CH2)10COEt-CH3(CH2)10CH2OH 75%EtO2c(CH-gCQEt_HOCH2(CH2)8CH2OH EtOH75%醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇:NaCH3(CH2)5CHO CH3(CH2)5CH2OHUH3 5口5-HU AU参考文献1 L.Bouveault,G.Blanc,Compt.Rend.,1903,136,1676;1903,137,60328;Chem.Zentr.,1903,II,418;Bull.Soc.Chim.France,1903,29,787;1904,31,666,1203;1906,35,629.2 L.Bouveault,R.Locquin,Compt.Rend.,1905,140,1593,1669.3 Org.Syn.,II,1943,154,372;4 N.S.Isaacs,Reactive Intermediate in Organic Chemistry,John Wiley&Sons,1974,p370,.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：NHOH OTT.Cl EhSOrHQ JOU在H2s04-C2H50H（或CH3OH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：NHOH N%及其其它芳基羟胺，它的环上的。-P位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：NHOH NHa日；180tHQOffU UO1 占【反应机理】斤一冷 歹务工友Y&7&“工改一夕(m)【反应实例】NO.NHOH-UsSO*一U(M r(J HCO 2-+C 6H5CH2OH具有a-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无a-活泼氢原 子的0-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得 到季戊四醇：cr HCHO3HCH0+CH 3cH0 前 (HOCHRCCHO 厂汨_-C(CH 2OH)4+HCO 2由此可以看出，甲醛永远是被氧化为甲酸，而其它的醛则是被还原为醇。【反应机理】醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电 子以氢负离子的形式转移到另一分子的默基不能碳原子上。0.IC6H5CH0H0 0II I C6H5COH+C6H5CHH-C6H58 2-+C 6H 5cH 20H【反应实例】/=?NaOH/=?H(2)JHC-CHO-4CH-CO2Na参考文献1 S.Cannizarro,Ann.,1853,88,129.2 Org.Syn.,1932,1,425.3 W.V.E.Doering,T.I.Taylor,E.F.Schoenewaldt,J.Amer.Chem.Soc.,1948,70,455.4 H.Fredenhagen,K.F.Bonhoeffer,Z.Physik.Chem.,1938,181A,379.5 T.A.Geissman,Org.Reactions,1944,2,104,106.Chichibabin 反应杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍 生物，如此咤与氨基钠反应生成2-氨基咤，如果a位已被占据，则得氨基此 咤，但产率很低。本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯 并咪陛、异唾琳、丫咤和菲咤类化合物均能发生本反应。唾麻、毗嗪、喀咤、睡 唾类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属 氨化物：+NaNHC 4H9annhc4h9【反应机理】反应的机理还不是很清楚，可能是此咤与氨基首先加成，(I),(I)转移 一个负离子给质子给予体(AH),产生一分子氢气和形成小量的2-氨基毗咤(II),此小量的(II)又可以作为质子的给予体，最后的产物是2-氨基毗咤的钠盐，用水分解得到2-氨基此咤：二甲苯+NaN 坨100N NH240%N毗咤类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基毗咤甚为困难。本反应 是在杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪喋、异唾麻、口丫咤和菲咤类化合物均能发生本反应。【相关知识】1）亲电取代主要发生在此陡环的P位；2）若a或丫位有邻对位定位基，在p位进攻；3）当p位有强的给电子基团（大于此咤环上的吸电子效应），亲电取代反应 主要在2位上；4）当。位是弱的给电子基团，则进攻的仍然是。位；5）此法可用于在瞰咤的a位上卤素，同时也可以用于唾咻等物质。参考文献1 Elderfield,Heterocyclic Compounds,1950,1,405.2 M.T.Leffler,Org.Reactions,1942,1,91.3 A.E.Chichibabin,O.A.Zeide,J.Russ.Phys.Chem.Soc.1914,46,1216.4 J.Org.Chem.,1973,38,1974.5 R.C.Elderfield,Heterocyclic Compounds,1950,1,405.6 C.K.Ingold,Structure and Mechanism in Organic Chemistry,p809（London,1953）7 W.Kunz,H.Krauch,Chemiker Zig,1958,82,802.Claisen酯缩合反应含有a-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得 到供酮酸酯。如二分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰 乙酸乙酯。C2H5ONa2CH3CO2C2H5-CH3coeH 2co2c2H$75%二元装酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。【反应机理】乙酸乙酯的a-氢酸性很弱（pK24.5）,而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙 醇的pK15.9）,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很 少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳 定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负 离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。ch3co2c2h5+c2h5o-D ch3-c-oc2h5+/ch2co2c2h5ch2co2c2h5+C 2H 50H 人 oc2h5CH2co26H5 oCH3-C-CH2CO2C2H5+C 2H 5。-o oII C2H5O IIch3-c-ch2co2c2h5-ch3-c-chco2c2h5+c 2H50HH+O Ich3-c-ch2co2c2h5常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂(LDA)和Grignard试剂等。【反应实例】如果酯的好碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离 子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在3苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：Eb0 9 沪2(CH 3)2CHCO 2c2H$+(C(5H5)3CNa-(CH3)2CH-C-CCO2C2H5+(P 6H5)3内CH3两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯 缩合，在制备上没有太大意义。如果其中一个酯分子中既无a-氢原子，而且烷 氧城基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含a-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。NaH H+?沪C6H5CO2CH3+CH 3CH2CO2Hj-C6H5C-CHCO2C2H5 56%CoHcONa H+HCO2C2H5+CH 3co2c2H5-OHCCH 2CO2C2H5C6H5CH2CO2CH3+(CO 20H/即叫 H 0C6H5CH-C-CO2C2H5 Me2H5175 C6H5CH-CO2C2H5co2c2h580 85%实际上这个反应不限于酯类自身的缩合,酯与含活泼亚甲基的化合物都可以 发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：CH-R,oneR=CO 2C2H5CN COR参考文献1 L.Claisen,Ber.,1887,20,655,2178,2188.2 A.Geuther,Arch.Pharon.,1863,106,97.3C.R.Hauser,W.B.Renfrow,Jr.,J.Amer.Chem.Soc.,1937,59,1823.4 C.R.Ingold,Structure and Mechanism in Organic Chemstry,2nd ed.,1969,ppll70-1178.5 C.R.Hauser,B.E.Hudson,Org.Reactions,1942,1,266.6 C.R.Hauser,F.W.Swamer,J.T.Adams,Org.Reactions,1954,8,61.7 R.Levine,W.C.Fernelius,Chem.Rev.,1954,54,490.Claisen-Schmidt 反应一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水 溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到叩不饱和醛或酮：CHO+CH3CHONaOH水溶液-CH=CH-CHO+H2O【反应机理】【反应实例】(1)CHO+NaOH水溶液CH3coe坨-，0CH=CH-C-CH3+H2O10%NaOHCH3coe6H5/K醇溶液0 CH=CH-H-C6H5+H2O烟。用Ng水溶避f 0Xo CH=CH-C-CH3 3如反应实例中的产物，带竣基的大基团总是和另一大基团处于反式的位 置。参考文献1 L.Claisen,A.Claparede,Ber.,1881,14,2460.2 L.Claisen,A.C.Ponder,Ann.,1884,233,137.3 J.G.Schmidt,Ber.,1881,14,1459.4 E.P.Kohler,H.M.Chadwell,Org.Syn.,I,1941,71.5 H.Henecka,in Houben-Weyl-Miiller,1955,4,II,28.Claisen 重排烯丙基芳基酸在高温（200。0下可以重排，生成烯丙基酚。14OCH2-CH=CH2 oh 14a 6 y I CH2-CH=CH2200 B。当烯丙基芳基酸的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两 个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此 类重排反应。口 6 y交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用碳14c标记的烯 丙基醴进行重排，重排后r碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位 都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。【反应机理】Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基 的电子效应对重排无影响。环状过渡态邻烯丙基酚烯丙基苯基雏从烯丙基芳基醴重排为邻烯丙基酚经过一次3,3。迁移和一次由酮式到烯醇式 的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3迁移 到邻位（Claisen重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生取代的烯丙基芳基酸重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型重排后的新双键的构型都是E-型，这是 具有稳定椅式构象的缘故。ch39-唠卫一|l J H CH 尸Z-型ch3乎一冷Q因为重排反应所经过的六员环状过渡态 14B,H1H 沟5广环状过渡态 CH3 户I公产/e-型 if瓷）/环状过渡态E-型【反应实例】(1)och2-ch=chc6h5200c6h5 ch-ch=ch2Claisen重排具有普遍性，在醴类化合物中,的结构，就有可能发生Claisen重排。如果存在烯丙氧基与碳碳相连ch2=ch-o-ch2-ch=ch2 ch2=ch-ch2-ch2-ch=oo-ch2-ch=ch2 Ng L o ch2-ch=ch2 CH3-C=CH-CO2Et -CH3-C-CH-CO2Et参考文献1 L.Claisen,Ber.,1912,45,3157.2 L.Claisen,Beilstein,Supplementary Vol.III-IV,1929,p.256.3 K.Schmisd et al.,Experientia,1953,9,414;Helv.Clim,Acta,1953,36,489,687.4 D.S.Tarbell,Org.Reactions,1944,2,1.5 S.J.Rhoads,N.R.Raulins,Org.Reactions,1975,22,1.6 G.G.Smith,F.W.Kelly,Prog.Phys.Org.Chem.,1971,8,75.Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的锻基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：Zn-Hg一CH2一+比0HC1此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。【反应机理】本反应的反应的机理较复杂，目前尚不很清楚。【反应实例】0参考文献1 E.Clemensen,Ber.,1913,46,1837.2 S.Yamamura,S.Ueda,Y.Hirata,Chem.Commun.,1967,1049.3 S.Yamamura,Y.Hirata,J.Chem.Soc.,C,1968,2887.4 S.Yamamura,Chem.Commun.,1968,1494.5 S.Yamamura,Tetrahedron Lett.,1967,3361.6 M.Toda,Y.Hirata,S.Yamamura,Chem.Commun.,1969,919.Combes嗤咻合成法Combes合成法是合成唾麻的另一种方法，是用芳胺与1,3-2默基化合物反 应，首先得到高产率的供氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，默基氧质子化后的 段基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到唾咻。【反应机理】在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当强 邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不易发生关环反应。【反应实例】参考文献1 A.Combes,Compt.Rend.,1887,106,142,2536;Bull.Soc.Chim.,France,1888,49(2),89.2 F.W.Bergstroem,Chem.Rev.,1944,35,156.3 R.C.Elderfield,Heterocyclics Compounds,1952,4,36.4 J.M.F.Gagan,D.Lloyd,J.Chem.Soc.,Ser.C.1970,2488.Cope消除反应叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烽和N,N-二取代羟胺，产率很高。_CHC-JI-O-NR?/C=C、+R2NOH-90%实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反 应，例如在干燥的二甲亚飒或四氢吠喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烧。当氧化叔胺的一 个燃基上二个0-位有氢原子存在时，消除得到的烯燃是混合物，但是Hofmann 产物为主；如得到的烯煌有顺反异构时，一般以E-型为主。例如：CHN-如CH3CH=CHCH3+CH3cH2cH=CH?E-型 21%67%Z-型 12%【反应机理】这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和隹氢原子必须处于同一侧，并且在形成五 员环过度态时，%供碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活 化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。【反应实例】+(CH/NOHQy-CHaRcH98%参考文献1 A.C.Cope,T.T.Foster,P.H.Towle,J.Amer.Chem.Soc.,1949,71,3929.A.C.Cope,R.A.Pike,C.F.Spencer,J.Amer.Chem.Soc.,1953,75,3212.3 D.J.Cram,M.R.V.Sahyun,G.R.Knox,J.Amer.Chem.Soc.,1962,84,1734.4 D.J.Cram,J.Amer.Chem.Soc.,1952,74,2137.5 D.J.Cram,J.E.McCarty,J.Amer.Chem.Soc.,1954,76,5740.Cope重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于0-烯丙基重排为。烯丙基的重排反 应(Claisen重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150C200C单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。V R R 丫尸 20。C I I/RCH=CH-CH2-C-CH=C u-H2C=CH-CH-C-CH=CZ R Z(6590%)R,R,R=H,Alk;Y,Z=CQEt,CN,C6H5Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体 选择性。例如：内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6 辛二烯：【反应机理】Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同 反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:参考文献1 E.Vogel,Angew.Chem.,Int.Ed.,Engl.,1963,2,12 W.Von E.Diering,W.R.Roth,Angew.Chem.,Int.Ed.,Engl.,1963,2,1153 S.J.Rhoads,N.R.Raulins,Org.Reactions,1975,22,1Curtius 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氟酸酯：0 0R-C-C1+NaN3-，R-C-N3 R-N=C=O异氟酸酯水解则得到胺：H20R-N=C=O-RNH2【反应机理】O?II C G D 乂 GRC：N=N-RyC-N：-n2 L.*RN=C=O【反应实例】?NaN3,、II CHCI3(CH3)2CHCH2C-C1-(CH3)2CHCH2C-N3-(CH3)2CHCH2-N=C=O A(CH3)2CHCH2-NH2 70%参考文献1 T.Curtius,Ber.,1890,23,3023;J.Prakt.Chem.,1894,50(2),275.2 T.Curtius,et al.,J.Prakt.Chem.,1923,105(2),289;1930,125,63.3 Peter A.S.Smith,Org.Reactions,1946,3,337.4 P.de Mayo,Molecular Rerrangments,New York,1963,1,474.CrigeeR 反应1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用心52。7或 KMnCU氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼 有机溶剂中缓和氧化，生成二分子谈基化合物(醛或酮)。氧化反应也可以在酸催 化剂(三氯醋酸)存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮 类，产率很高。RI OH-G QH+Pb(O-9 0皿一HO-OHIRi o RA-H+Pb(O0OCIL%+2C11,00011ORxO-H(酹)【反应机理】反应过程中先生成环酯中间产物，进一步C-C键裂开成醛或酮。Hi治_Joh 园0000口叫 珠Bh-C-OH 二国iCOQH*R-COH1 IJU&网.二户卬汽加热a,物一c上。十.M.一 Fb(000。9,.一 -%+R,OO-E酸催化的场合，反应历程可以用下式表示：1一C-QHI+FbOCOCH 挑1)c-o1,1 一 十1 八-C-rOPb(OCOCH3_ _ 1，K-CHiCOOH 乃好_ 电之g 1CH,PNOOOCH+CiVWH+H*【反应实例】1.CHaOH 2HCHO O1ISOH（乙二S）（K）4.（CHOHCOOCJT.）a（洒石酸二丁）I：2.CHlOHOH XJHOHOCHu-CH-Oilmrn,si）（5）CHO2|+Pb（OOOOH+2CHjOOOEI GOOCH3.（CH“,C-0（皿）.一 aOHtOOCIItOH OH3,a-二甲基-丁二尊2,）（丙甄）6.XH 31O-CH-OHa,%二奉基乙二（率甲）6./thoYHO（邦己二等1,2）定二Dakin反应临位或对位有羟基（或氨基）的芳醛或或酮在碱溶液中用H2O2或其他氧化 物氧化，可将分子中的一CHO或CH2co-被一OH取代，生成相对应的多元酚：CHO碱性试剂可以用氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基卡基氢氧化铉和四甲基氢 氧化校等。含有竣基、硝基、卤素、氨基、甲氧基、甲基等各种取代基 的羟基芳醛或芳酮都能发生此反应。【反应机理】【反应实例】参考文献1 H.D.Darkin,Amer.Chem.,1909,42,4177.2 R.Criegee,1948,560,127.3 S.L.Friess,J.Amer.Chem.Soc.,1949,71,2571.4 Y.S.Agasimundin,S.Siddappa,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,1973,1,503.Darzens 反应醛或酮在强碱(如醇钠、醇钾、氨基钠等)作用下与支-卤代较酸酯发生 缩合反应，生成仪加环氧较酸酯(即缩水甘油酸酯)：O R*OII|EtONa/R-C-R(H)+XCHCO2C2H5-R-C-C-CO2C2H5(H)R R本反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族杂环以及支,所不饱和醛或 酮。但脂肪醛的反应产率较低。含支-活泼氢的其他化合物，如支-卤代 醛、支-卤代酮、支-卤代酰胺等亦能与醛类或酮类发生类似反应。例如:EtOK/、C6H5cH0+C 6H58CH 2cl Et0H C6H5-CHCH-COC6H5【反应机理】支-卤代皎酸酯在碱的作用下，形成碳负离子，随即与醛或酮的羯基 进行亲核加成，得到烷氧负离子，接着发生分子内的亲核取代反应，烷 氧负离子氧上的负电荷进攻支强原子，卤原子离去，生成仪即环氧竣 酸酯：I EtON&XCHCO2c2H$-一 CCO2C2H5+EtOHXC?RR-C-R(H)+TCCO2C2H5-”3号82c2H$、-，支(H)RO(H)R R【反应实例】本反应广泛应用在有机合成中，生成的Q,即环氧较酸酯性质上取 活泼，经水解、加热脱较可制得较原来多一个碳原子的醛或酮：2a J比0NaOHC6H5C=CH-OHCH3C6H5-CH-CHOCH35 H 6参考文献1 M.S.Newman,B.