第五章材料的磁性.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,材料的磁性,Magnetism of Materials,对材料磁性的认识，直接涉及物质微观结构的基本研究，磁性研究在原子物理学和量子理论的发展过程起了重要作用，也促进了象微波铁氧体，量子无线电等现代技术的发展。,5-1,材料的磁现象,Magnetic Phenomena of Materials,我国是最早发现并应用材料磁性的国家，相传,4,千多年前黄帝就发明了指南车，公元前四世纪的典藉中就有,“,磁石召铁,”,的记载。,对磁现象系统的科学的研究是从,18,世纪开始的，,18,世纪末库仓（,Colomb,）,总结的磁的库仓定律奠定了磁性宏观理论的基础。而后经过奥斯特（,Oersted,）、,安培（,Ampere,）、,毕奥（,Biot,）、,沙瓦（,Savart,）、,拉普拉斯（,Laplace,）、,法拉第（,Faraday,）、,焦耳（,Joule,）、,楞次（,Lenz,）、,居里（,P.Curie,）、,攸英（,Ewing,）,等人的工作，总结出磁现象系统的宏观规律。,基本的磁现象是材料中的电流会在其周围空间激发磁场。一根通有,I,安培直流电的无限长直导线，在距导线,r,处激发的磁场强度,H,，,其大小为：,（,5-1,）,H,是矢量，由右手螺旋定则确定其方向。,H,的单位是,A/m,，（,CGS,制,Oe,，）,在磁场中，材料中有磁通量通过，其磁通量密度,B,与,H,的关系为：,（,5-2,）,B,的单位是特斯拉,T,（,CGS,制,Gs,，），,B,也称为材料的磁极化强度。,为磁导率，是材料的本征参数，的单位是,H/m,（,享利,/,米）,真空中,H,和,B,的关系是：,（,5-3,）,为真空磁导率，,常用无量纲磁导率 表示材料的磁性：,（,5-4,）,材料在磁场中磁化的强弱用磁化强度,M,表示，,M,与材料中磁场强度的关系为：,（,5-5,）,X,称为磁化率，为无量纲参数，因而,M,与,H,同单位,:,A/m,（,5-6,）,弱磁性材料,X,1,，,且为温度的函数。,铁磁性材料被磁化后，在材料的两端产生磁极，磁极总是成对出现，一个为,S,极，一个为,N,极，磁极在材料内部产生附加磁场，与外磁场方向相反，称为退磁场,H,d,（,5-7,）,N,称为材料的退磁因子，无量纲，当材料被均匀磁化时，,N,的数值只取决于材料的几何形状，与磁化强度无关（但若磁化不均匀，则,N,与,M,有关，只有椭球体，圆柱体等简单形状的材料才能均匀化）。,式（,3-5,）和（,3-2,）中的 应为材料中的 ，材料在磁场中被磁化后，材料内的磁场 应为外磁场 与退磁场,的矢量和：,（,5-8,）,若材料非均匀磁化，则各点的磁场强度不一样。材料被磁化后，其内的磁通量密度变为：,（,5-9,）,附：几种简单形状材料的退磁因子,N,。,长椭球体，沿,C,轴磁化：,当 时，,扁椭球体，沿,C,轴磁化：,当 时，,沿垂直于,C,轴方向磁化：,当 时，,球：,细长圆柱体（）：,薄圆板（）：,5-2,材料磁性的物理本质,The Physical Essentials of Material Magnetism,1,安培分子电流假说,Ampere,s Hypothesis of Molecular Electric Current,一切磁现象的根源是电流，任何物质的分子中都存在着回路电流，称为分子电流，分子电流相当于一个基元磁铁，在物质没有磁性的状态下，这些分子电流无规则地取各种可能的方向，它们对外界的磁效应相互抵消，整个物体不显磁性。当处于外磁场时，在磁力作用下，分子电流和载流线圈一样要发生偏转而取一定方向，这种过程就是磁化。磁化了的物体对外界就产生一定的磁效应。,原子物理学和量子理论研究证明，材料中的“分子电流”缘自电子自旋和电子的绕核运动。,2,原子磁性,Atomic Magnetism,运动的电荷即是电流，电流在其周围激发电场和磁场。一个闭合电流在其周围空间产生的磁场与一个磁偶极子产生的磁场相当。原子中的电子存在两种运动：绕核运动和自旋运动。原子的磁性主要源自于此。原子核也在不停地运动，也产生磁性，但其磁性只有电子磁性的10,-3,倍，除研究物质的精细结构外，核的磁性可以忽略。,2.1,单电子的磁性,2.1.1,绕核运动磁性电子轨道磁偶极矩,（,5-10,）,（,5-11,）,其中电子的轨道角动量（动量矩）,P,L,=,mr,2,（,5-12,）,T,是电子绕核运动周期,的方向符合右手螺旋法则,（,5-13,）,称为轨道旋磁比,Orbital gyromagnetic ratio,电子轨道角动量 为一个量子单位 时的磁偶极矩，是原子磁偶极矩的最小单位，称为玻尔磁子,Bohr magnetron,。,（,5-14,）,或,在外磁场中，,为磁量子数。,2.1.2,电子自旋磁性电子自旋磁偶极矩,（,5-15,）,为自旋旋磁比,Spin gyromagnetic ratio,，,为电子自旋角动量，在外磁场中，,为自旋量子数，即,(,5-15,）,2.2,原子磁矩,原子中满壳层各电子的磁矩互相抵消，不显磁性。只有未满层电子才对原子磁矩作出贡献。,电子在原子中的分布遵循以下三条原则：,（,1,）能量最低原理（按,n,+0.07,l,递增，若是离子，则按,n,+0.04,l,递增）,（,2,）泡利不相容原理,Pauli,s exclusion principle,（,3,）,洪德规则,Hund,s rules:,在简并轨道上，电子将尽量分占不同轨道，且自旋方向相同，,m,L,则取最大可能的取值，（描述电子运动状态的四个量自数：主量子数,n,；,角量子数 ；磁量子数 ；,自旋量子数 ）,图,5-1,电子填充顺序示意图,原子磁矩由未满层电子磁矩耦合而成，耦合的方式有两种：,（,1,）原子序数 的元素，按 耦合，即每个电子的自旋磁偶矩 和轨道磁矩 先耦合成电子总磁偶极矩 ，然后各电子的 再耦合成原子的 。,（,2,）原子序数 的元素按,L-S,耦合，即各电子的 耦合成原子的总 ；耦合成原子的总 ，然后 与 再耦合成原子的总磁偶极矩 。,中间的那些元素，随,z,由小到大，由,L-S,耦合逐渐过渡到,j-j,耦合。,对,L-S,耦合，有：,（,5-16,）,其中,（,5-17,）,称为朗德,g,因子,Lande,g-factor,，,也称为原子的回旋磁化率,atomic gyromagnetic susceptibility,或光谱劈裂因子,spectroscopic splitting factor,。,的大小反应原子中轨道磁矩和自旋磁矩对总磁矩贡献的大小。,若 ，表明 ；若 ，则 ,，两者贡献都有。,，为原子的总角量子数，其中,S,是各电子,的代数和，,L,是各电子,l,的代数和。,例：,3,d,层未填满，按泡利不相容原理和洪德规则，3,d,电子的排布方式为：,l,-2 -1 0 1 2 2,-,原子磁偶矩的矢量形式：,（,5-18,）,为原子的总角动量，为原子的旋磁比。,在外磁场中的取值也量子化的：,（,5-19,）,，为原子总角动量的方向量子数。,单位体积的原子磁矩 为材料的磁化强度 ：,（,5-21,）,（,5-22,）,单位体积的原子磁偶极矩 为材料的磁极化强度 ：,（,5-20,）,3,宏观材料磁性,宏观材料磁性来沅于原子磁性，但原子组成晶体后，其外层电子结构会发生变化，能带论指出，其变化主要为：,（,1,）原子的分立能级展成能带,。,由于某些能带，例如,4,S,能带和,3,d,能带，具有重叠区域，因而，电子运动状态不同于孤立原子，如下例中的铁。,（,2,）,3,d,层未填满的过渡族，轨道角动量猝灭（,quenched orbital moment,），,J=S,宏观材料磁性应由能带论计算出外层结构后，再由前述原子磁性分析方法求得宏观材料的磁性。例如：,，,，,，最大,实验观测值：,这是由于3,d,能带与4,s,能带交迭，导致4,s,带顶部的电子进入3,d,带的底部。表,5-1,列出 孤立原子和晶体中电子排布和原子磁偶矩的数据。,表,5-1,孤立原子和晶体中电子的分布,孤,立,原,子,晶,体,（,计,算）,实验,元素,3,d+4s,电子总数,3,d,4,s,3,d,4,s,Fe,8,5,1,1,1,4,4.8,2.6,0.3,0.3,2.2,2.221,Co,9,5,2,1,1,3,5.0,3.3,0.35,0.35,1.7,1.716,Ni,10,5,3,1,1,2,5.0,4.4,0.3,0.3,0.6,0.606,不同元素原子的电子结构不一样，因而原子磁矩不一样；不同材料的晶体结构也不一样，由原子磁性构成宏观材料磁性的机理也不同，故不同材料的宏观磁性相差极大，按其形成机理，可分为：抗磁性，顺磁性，铁磁性，反铁磁性和亚铁磁性，分述如后。,5-3,抗磁性,Diamagnetism,如果晶体中晶格阵点上原子实为满层电子结构，则原子磁矩为零，于是这样的物质不具有磁性。但在外磁场中将有感生电流发生，而激发出感生磁场，其磁场方向与外场方向相反，称为抗磁性。如 原子的电子结构为 ，但在 金属中，电子变为公有化电子，余下的,28,个电子为满层结构，故原子实不具磁性，因此 金属在外磁场中表现为抗磁性。,1,特点,（,1,）弱磁性；,（,2,）磁化方向与外场方向相反；,（,3,）,X,与温度,T,，,外场,H,大小无关。,（,a,）（,b,）,（,c,）,图,5-2,抗磁性材料（,a,）,磁化曲线，（,b,），（,c,）,关系示意图,2,机理,电子绕核运动而具有,图,5-3,Larmor,进动示意图,在磁场中 受磁力矩 作用,（,5-20,）,在 作用下，绕 方向进动。,由力学原理：,（,5-22,）,（5,-23,）,即在磁力矩作用下，电子轨道平面将以角速度 绕磁场进动，由此产生感生电流,感生磁偶极矩，,（,5-24,）,若一个原子实包含,Z,个电子，则原子实的总感生磁偶极矩为：,（,5-25,）,考虑球形电子云的情况；,（,5-26,）,其中,核外电子到核的距离的平方的平均值。,3,磁化率：,Magnetic Susceptibility,摩尔磁化强度：,（,5-27,）,量子力学算得：,4,小结,（,1,）是负数，,M,与,H,的方向相反。,（,2,）式（,3-27,）表明 与磁场强度和温度均无关，只决定于组成物质的原子（或分子）本身的属性（）,（,3,），与实验观察到的特点一致。,（,4,）式（,3-25,）是一个原子在外磁场中感生的磁偶极矩，由此得到的算式 （,3-27,），只适用于原子间相互作用弱的物质，如稀释溶液的离子，惰性气体等。对金属，由于晶格场的作用，将影响其电子运动状态，而产生一个微弱的顺磁性一范扶是克顺磁性。,Van Vleck Paramagnetism,。,（,5,）,Z,是绕核运动的电子数，宏观材料中原子实的电子数不等于原子序数，如,Cu,的原子序数为,29,，,Z=28,，,（,6,）,对离子型化合物，应分别计算正、负离子的 ，然后求其代表数和便得到化合物的 。,（,7,）所有物质都具有抗磁性，但抗磁性很弱，只有原子磁矩或分子磁矩为,0,的物质才可能观察到。若物质的原子磁矩不为,0,，其顺磁性将淹盖抗磁性。,抗磁性物质：惰性气体，非金属元素（除,O,C,外），,1,B,，,2B,族金属。,（,8,）取作阿佛伽德罗常数，得摩尔磁化率，取作单位体积的原子数时，为无量纲数。,（,9,）可用实验（磁秤法）测出 ，由式（,5-27,）求解原子半径 ，也可由量子力学算得 ，再由式（,5-27,）求 。,5-4,顺磁性,Paramagnetism,由磁性原子组成的物质，在无外场时，由于无规热运动，原子磁矩的取向是随机的。宏观上不表现磁性，在外磁场中，由于磁场的定向作用，原子磁矩在外场方向的投影将大于,0,，即宏观上表现出顺磁性。,1,特点：,1.1,弱磁性，,1.2,X,与,H,无关，,M,与,H,同时存在。,1.3,Curie,定律和,Curie-Weiss,定律。,(5-28),(5-29),2,机理,2.1,Langevin,理论,在外磁场中，磁矩为 的原子将具有静磁能,（,5-30,）,与 同向时能量最低，这是促使原子磁矩沿外磁场方向排列的动力。,原子无规热运动能,（,5-31,）,无规热运动促使原子磁矩随机取向。两种作用的结果，使磁矩按一定统计规律分布。,Langevin,用经典的玻尔兹曼统计理论进行了计算，玻尔兹曼因子为 ，,计算结果为：,(,5-32,）,Langevin,函数,（,5-33,）,（,5-34,）,展开,（,5-35,）,居里常数,（,5-37,）,（,5-36,）,估计 的顺磁性材料的,X,L,:,*,实际上原子磁矩在外场中的取向是量子化的，而不是连续取向，用量子理论算得：,（,5-38,）,其中 为布里渊数,Brillouin function,（,5-39,）,磁化强度：,（,5-40,）,展开,(5-41,）,（,5-42,）,与,Iangevin,得到的结果式（,3-36,）相同，仅当 较大（强磁场，极低温）时，两者才显出差别。,2.2 Van Vleck,理论,由于磁场与晶格周期场的相互作用，满壳层电子的运动状态也与孤立原子不一样，,Van Vleck,用微扰论证明，这一影响将产生一与温度无关的附加磁矩，其方向沿外磁场方向，其值小于其抗磁性磁矩的绝对值（约为抗磁性磁矩的1/3）,。,2.3,Pauli,理论,实验发现，有许多金属如,Na、K、Rb,等具有与温度无关的微弱顺磁性磁化率，不能用,Langevin,理论解释，也不能用,Van Vleok,理论解释（，范氏顺磁性将被抗磁性淹没而在实验上观察不到）。,1927,年,W.Pauli,用,F-D,统计对此作了解释：这些金属的顺磁性来沅于自由电子气的自旋磁矩。,Landan,证明自由电子气在磁场中感应的抗磁性相当于顺磁性的1/3。,（,a,）,H=0,，,平衡,（,b,）,H,0,，,不平衡,（,c,）,H,0,，,平衡,图,5-4,电子自旋顺磁性示意图,图,3-4,为自由电子气在外磁场中感生顺磁性磁矩的示意图。无外场时，自旋相反的两种电子数各占一半（图,5-4,（,a,），,总磁矩为,0,。若置于外磁场中，平行与反平行的自旋磁矩在磁场中的取向能分别为 和 ，导致两种自旋取向的电子能量不平衡（图,5-4,（,b,）。,显然，电子填充情况将作调整。处于费米能级附近的状态是部分填充的，自旋反向平行的电子将转向，以降低体系的自由能。每个由反向平行转向平行磁场的电子，对体系贡献的磁偶矩净增加 ；转向电子数 阴影部分面积 。由此得到自由电子气的磁化强度：,.,求,n,：,自由电子气的能态密度,（,1-22,）,用晶格场中电子的有效质量 替换自由电子质量 ，即得近自由电子的能态密度，当时 ，有,而 时，,容易验证：,（,5-43,）,（,5-44,）,（,5-45,）,自由电子气在外磁场中也有抗磁性，其抗磁性磁化率的绝对值为式（,3-45,）的1/3，故自由电子气的净顺磁性磁化率为：,（,5-46,）,与温度无关。,近似处理：,由于自由电子气的高度简併，所有能态已被占满，电子无法转问，只在 附近由于热激发，有空余状态，电子可以自由取向，这部分电子只占总数的 ，故：,（,5-47,）,这部分电子在外磁场中的取向遵循统计规律，可直接引用式（,3-36,）只需将原子磁矩 替换为电子的磁矩 ，即：,（,5-48,）,与严格计算所得式（,3-46,）基本一致，仅系数相差。,估算 数量级：,取 ，一价金属 ：由式（,3-46,）,较郎之万顺磁性小一个数量级。,5-5,金属的抗磁性与顺磁性,The Diamagnetism and Paramagnetism of Metals,图,5-5,抗磁性和顺磁性磁化率示意图,1,由上两节知，所有金属都同时具有产生抗磁性与顺磁性的因素，其影响如图,3-5,所示，若原子（实）具有磁性，则由于,Langevin,顺磁性掩盖了抗磁性，金属将表现为顺磁性。若原子（实）的磁矩为,0,，则比较泡利顺磁性 （式,5-32,）与抗磁性 （式5-27）的大小，大则表现为顺磁性金属，大则表现为抗磁性金属：,（,5-49,）,上式,1,为顺磁性，,Tc,时，变为顺磁性。,表,5-2,铁磁性材料的临界温度,材料,Fe,Co,Ni,Gd,Tc(K),1043,1396,631,289,表,5-3,铁磁性与顺磁性材料的磁化强度,比较,材料,H(A/m),0.8,80,8,10,7,纯铁（铁磁）,M,(A/m),10,4,M,s,硫酸亚铁,（顺磁）,10,-3,M,s,（,2,）强磁性，极易磁化,(,表,5-2),（,3,）磁滞，有剩磁,(,图,5-6),图,5-6,铁磁性材料的磁带回线,2,机理,Physical Origin,2.1,外斯铁磁性假说自发磁化,Weiss,Hypothesis of Magnetism,Spontaneous Magnetization,（,1,）,铁磁材料中原子磁矩之间强相互作用分子场,导致自发磁化（；原子磁偶极矩产生的磁场 。）。自发磁化只发生在临界温度,T,C,（,居里温度）以下，,T,T,C,时，无规热运动将超过分子场的作用，原子磁矩变为无序状态而呈顺磁性。,（,2,）自发磁化分畴。,2.2,量子理论,证明：,（,1,）外斯的分子场 缘自相邻原子间电子的交换作用，其交换能为：,(5-50),分别为原子,i,和,j,的总自旋角动量，为原子,i,，,j,间的交换积分，为 和 间的夹角。,当 时，即自旋平行排列 最低；,，即自旋反向排列，最低。,对一块金属，每个原子的总自旋角动量都为,S,，,相邻原子间的交换积分为一常数,A,，,故：,（,5-51,）,A,的大小由晶体结构决定：,时，,铁磁,时，,反铁磁,原子间距,d,未满电子层半径,图,5-7,交换积分与 关系,（,2,）自发磁化分畴，,Domain formation,自发磁化是区域性的，每个小区域中，原子磁矩平行排列，磁化达到饱和，这样的小区域称为磁畴，磁畴的大小约为10,-15,m,3,，,包含约10,15,个磁性原子。各畴的磁化方向，是随机分布的，宏观上不显磁性。,在外磁场作用下，磁化方向均向外磁场方向转动（包括与外磁场方向相近的磁畴逐渐扩大，吞并相邻的与外磁场方向相反的磁畴）。因此只要加一个不大的磁场，就能使铁磁物质磁化达到饱和。,1931,年就从实验上观察到磁畴。,（,3,）为什么自发磁化要分畴而不是整体自发磁化？,这是由于铁磁物质中各种自由能综合作用的结果，采取分畴自发磁化时，体系的自由能最低,。,3,铁磁物质中的自由能。,3.1,在外磁场中的静磁能,Magnetostatic Energy,（,5-52,）,在磁力矩 作用下，转向 方向，使 偏离 方向 角，需对磁体作功,若取 为能量,0,点，则每个原自磁偶极矩 在外磁场,中的静磁能为：，,单位体积磁性材料的静磁能：,3.2,退磁能,Demagnetiying Energy,铁磁物质磁化后，在两个端面出现磁极，因而在其内部产生磁场，称为退磁场 ，其方向与外磁场方向相反。,(5,7),N,为退磁因子，其数值决定于铁磁体的几何形状。,退磁能,（,5-53,）,由于沿不同方向，,N,不一样，所以 不一样，例如无限长圆柱体沿轴向（,C,方向）,为易磁化方向；,沿径向（,a,或,b,向），退磁能最高为难磁化方向。偏离,C,轴 角方向磁化时的 。,对一般有限长旋转椭球，偏离,C,轴 方向磁化时，,（,5-54,）,3.3,磁晶各向异性能,Magneto-Crystalline Anisotropy Energy,产生原因：由于晶格周期场的影响，原子磁矩在空间不同取向，具有不同的能量。,例：,易磁化方向,难磁化方向,（,100,）,（,111,）,（,111,）,（,100,）,（,0001,）,单轴各间异性,单轴：,（,5-55,）,磁晶各间异性常数,magneto-crystalline anisotropy constant,单位,立方,（,5-56,）,磁化方向的方向余弦,（磁化方向与,100,、,010,、,001,间夹角的余弦）,（）,4215,室温,410 100,-3.45.3 -176 790 100,-12 20,320,0,-190,350,0,3.4,磁弹性能,（,1,）磁致伸缩,Magnetostriction,：,在磁化方向伸长或缩短,原因：原子磁矩的有序排列，对晶格结构发生影响，从而影响了不同方向原子间的距离。,磁致伸缩各向同性材料，在编离磁化方向 的伸长比：,（,5-57,）,磁致伸缩系数。,立方单晶：,（,5-58,）,磁化方向余弦,测量方向余玄,多晶体的,（,5-59,）,（,2,）磁弹性能,物体磁化要发生伸缩，如受到限制，就会产生磁弹性能。,各向同性：,（,5,60,）,磁化方向与应力方向的夹角,立方：单晶：,（,5,61,）,磁化方向的方向余弦；,应力方向的方向余弦,对 ，磁化在,100,，则 ，,对 ，磁化在（,111,），,，,应力方向与（,111,）方向夹角。,4,磁畴的形成和实验观察,4.1,磁畴的形成,以球形 单晶试样为例说明之,图,5-8,磁畴形成示意图,（,a,）,作用，自发磁化,100,，但表面出现磁极，产生退磁能。,（,b,）,分畴，磁化仍在（,100,），微弱磁极,。,（,c,）,由于磁致伸缩，磁化方向有伸长倾向，磁化方向有缩短倾向，但是受到限制 。,（,d,）,调整到（,d,），,主畴伸长不受限制，磁弹性能局限于小封闭畴，。同时，由于封闭畴，无磁极，能量最低。,4.2,实验观察,4.2.1,粉纹法,Powdew Pattern Method,4.2.2,磁光效应法,Magnetooptical effect method,(1),(1),Kerr,效应：,平面偏振光在铁磁物质表面反射，偏振面旋转一个角度,，其中,K,R,为常数，,M,为样品的磁化强度,(2),Faraday,效应：,平面偏振光在透明铁磁物质中透射射，偏振面旋转一个角度,5,铁磁性与温度。,随温度升高，无规热运动加剧，故材料的自发磁化强度随温度升高而降低。,当,T,T,C,时，材料的自发磁化强度降为零，铁磁性消失，转变为顺磁性材料。,7-7,反铁磁性和亚铁磁性,Antiferromagnetism and subferromagnetism,1,反铁磁性,离子磁矩有序排列，但正向、反向的磁矩相等。,纯金属，等，。金属氧化物，金属离子通过,离子的超交换作用。,以,MnO,2,为例：的一个,2,P,电子，激发到相邻的 的,3,d,层，满壳层的 变为有磁性的 。与另一个相邻的 发生交换作用，从而导致 左右两边的 磁矩反向排列,（,）,（,）,（,）,电子是哑铃状，只与成一线两侧的 有电子云重迭，从而发生交换作用。,时，反向排列，随,T,，,热运动所加剧，反向排列的有序度减少，故 。反向有序破坏，成为顺磁性，随,。,图,5-9,反铁磁性磁化率 温度关系示意图,图,5-10,亚铁磁性示意图,2,亚铁磁,金属离子处于,A,位和,B,位，周围是 ，,A,位与,B,位反向排列，,A,位与,B,位磁矩之差，为宏观磁性。,例：镁铝尖晶石,占,A,位（四面体中心），占,B,位（八面体中心）,铁氧体 与 的结构相同。,