分析化学07 重量分析法和沉淀滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章,重量分析法和沉淀滴定法,Gravimetry,and Precipitation,titrametry,7.1,重量分析概述,7.2,重量分析对沉淀的要求,7.3,沉淀完全的程度与影响,沉淀溶解度的因素,7.4,影响沉淀纯度的因素,7.5,沉淀的形成与沉淀的条件,7.6,重量分析计算和应用示例,7.7,沉淀滴定法概述,7.8,银量法滴定终点的确定,7.1,重量分析概述,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：,（1）沉淀法,使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。,例：试液中,SO,4,2-,含量测定。,SO,4,2-,过量,BaCl,2,BaSO,4,过滤,洗涤,干燥,称量,（2）气化法,BaCl,2,2H,2,O,BaCl,2,称减量,H,2,O,+吸湿剂,称增量,讨论：,（1）全部数据都是由分析天平称量得来；,（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差,K,sp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。,晶核长大过程：,构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。,聚集速度：,晶核聚集成沉淀微粒的速度。,定向速度：,构晶离子在晶格中定向排列的速度。,非晶形沉淀：,聚集速度定向速度。,晶形沉淀：,定向速度聚集速度,。,沉淀的形成，一般要经过,晶核形成,和,晶核长大,两个过程,将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。,沉淀的形成,沉淀的形成过程,构晶离子,成核作用,晶核,长大,沉淀微粒,长大,聚集,定向排列,非晶形,晶形,聚集速率：,由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率,定向速率：,在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率,若,聚集速率大,，定向速率小，离子很快地聚集生成沉淀微粒，而来不及进行晶格排列，则得到,非晶形沉淀,。反之，,定向速率大,，聚集速率小，则离子缓慢聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到,晶形沉淀,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,晶形沉淀过程,示意,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,非晶形形沉淀形成示意,主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要,的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。,7.5.2 沉淀条件的选择,1.,控制聚集速度(,)获得晶形沉淀,与溶液的相对过饱和度(,Q,S,)/,S,成正比：,=,K,(,Q,S,),S,Q,加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；,S,沉淀的溶解度；,K,比例常数，,得到晶形沉淀所应满足的条件：,（1）在适当,稀,的溶液中进行，以降低相对过饱和度。,（2）,在,热,溶液中进行，相对过饱和度,。,（3）,搅,拌,慢,滴稀的沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。,（4）,陈,化(,aging)。,获得晶形沉淀应满足的条件,稀,热,搅,慢,陈,降低相对过饱和度,使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附,以免局部相对过饱和度太大。,使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大,晶形完整化,减少包藏，使沉淀更纯净,在热溶液中沉淀,在较稀的溶液中沉淀,缓慢加入沉淀剂，不断搅拌,陈化,2.,均相沉淀法,(,homogeneous precipitation,),沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。,可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀,例：,Ca,2+,H,2,C,2,O,4,NH,3,C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,沉淀,有效地避免了局部过浓现象，减少了均相成核。,a,A,m,M,b,B,a,A,b,B,化学因素或换算因子,例：,欲测组分,称量型,化学计量式,换算因子,SO,4,2-,BaSO,4,Mg,2+,Mg,2,P,2,O,7,7.6,重量分析计算和应用示例,待测,组分,称量,形式,沉淀,形式,7.6.1,化学因素,换算因子,F,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为,“,化学因数,”,(,chemical factor,),或,“,换算因数,”,。分子和分母乘以适当系数使待测元素的原子数目相等。,7.6.2,计算示例,例1：,测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为,BaSO,4,，,灼烧后称量,BaSO,4,沉淀，其质量为0.5562,g，,计算试样中的硫含量。,例2：,测定磁铁矿（不纯的,Fe,3,O,4,）,中,Fe,3,O,4,含量时，将试样溶解后，将,Fe,3+,沉淀为,Fe(OH),3,，,然后灼烧为,Fe,2,O,3,，,称得,Fe,2,O,3,为0.1501,g，,求,Fe,3,O,4,的质量。,解：每两个,Fe,3,O,4,分子可以转化为三个,Fe,2,O,3,分子。,分析化学电子教案,7重量分析法与沉淀滴定法,例3,分析某铬矿（不纯的,Cr,2,O,3,）,中的,Cr,2,O,3,含量时，把,Cr,转变为,BaCrO,4,沉淀。设称取0.5000,g,试样，然后得,BaCrO,4,质量为0.2530,g。,求此矿中,Cr,2,O,3,的质量分数,解：由,BaCrO,4,质量换算为,Cr,2,O,3,质量的化学因数,F,为,例4：,分析不纯的,NaCl,和,NaBr,混合物时，称取试样1.000,g，,溶于水，加入沉淀剂,AgNO,3,，,得到,AgCl,和,AgBr,沉淀的质量为0.5260,g。,若将此沉淀在氯气流中加热，使,AgBr,转变为,AgCl,，,再称其质量为0.4260,g。,试样中,NaCl,和,NaBr,的质量分数各为多少？,解；设,NaCl,的质量为,x(g)。,NaBr,的质量为,y(g)，,则,2.451,x,+1.826,y,=0.5260 (1),经氯气流处理后,AgCl,质量等于：,2.451,x,+1.393,y,=0.4260 (2),联立(1)(2)两式可得：,x,=0.04225 g,y,=0.2314 g,m,NaCl,=4.23%,m,NaBr,=23.14%,7.6.3 应用示例,1.,硫酸根的测定,SO,4,2-,BaSO,4,过滤,洗涤,灼烧,BaSO,4,注意点：,(,1),BaSO,4,沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体,(2),BaSO,4,不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；,(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如,Fe,3+,、NO,3,等)存在。,(4)对于存在的,Fe,3+,，,常采用,EDTA,配位掩蔽。,应用：,铁矿中的硫和钡的含量测定（参见,GB 6730.16-1986,和6730.29-1986）。,2.,硅酸盐中二氧化硅的测定,纯,SiO,2,的质量,SiO,2,碱熔,酸处理,CTMAB,沉淀剂,硅酸沉淀,洗涤,高温灼烧,称量,氢氟酸及,H,2,SO,4,高温灼烧,SiF,4,称量,差值,SiO,2,的质量,3.,磷的测定,(1),磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用,GB 102071988,磷钼酸喹啉重量法,(2),磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸,H,3,PO,4,。,(3),磷酸在酸性溶液中（710,HNO,3,）,与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：,H,3,PO,4,+3 C,9,H,7,N+12 Na,2,MoO,4,+24 HNO,3,=(C,9,H,7,N),3,H,3,PO,4,12MoO,3,H,2,O11H,2,O+24 NaNO,3,(4)喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。,3.其他,K,+,的测定：,沉淀剂：四苯硼酸钠,K,+,+B(C,6,H,5,),4,=KB(C,6,H,5,),4,沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。,Ni,2+,的测定：,丁二酮 试剂与,Ni,2+,生成鲜红色沉淀，,该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量，,钢铁及合金中的镍即采用此法,(参见,GB 223.25-1994)。,7.7,沉淀滴定法概述,沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。,用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：,（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；,（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行.,（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。,银量法：,利用难溶银盐反应的测定方法。,（1）直接银量法：用硝酸银标准溶液直接滴定被沉淀的物质。,（2）间接银量法：于待测定试液中先加入一定量的,AgNO,3,标,准溶液，再用,NH,4,SCN,标准溶液来滴定剩余的,AgNO,3,银量法：,主要用于测定,Cl,-,、Br,-,、I,-,、Ag,+,、SCN,-,等。根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法可分为下述几种,1、莫尔法（,Mohr Method,）,指示剂：,K,2,CrO,4,2、佛尔哈德法(,Volhard,Method,),指示剂:（,NH,4,）Fe（SO,4,）,2,3、法扬司法(,Fajans,Method,),指示剂：吸附指示剂,7.8,银量法滴定终点的确定,7.8.1,摩尔法,(,Mohr Method),铬酸钾作指示剂,1.,用,AgNO,标准溶液滴定,氯化物,，,K,2,CrO,为指示剂,Ag,+,+,Cl,=,AgCl,终点时：,Ag,+,=(,sp,AgCl,),1/2,=1.25,10,-5,CrO,2-,+2 Ag,+,=Ag,CrO,(,砖红色,),此时指示剂浓度应为：,CrO,4,2-,=,sp,Ag,CrO,/Ag,+,2,=5.8,10,-2,mol/L,实际上由于,CrO,4,2,本身有颜色，指示剂浓度保持在,0.0020.005,mol/L,较合适。,2,测定的,pH,应在,中性或弱碱性,（6.510.5）范围,为什么？,酸性太强，,CrO,2,浓度减小,Ag,2,CrO,4,+H,+,=2Ag,+,+HCrO,4,-,碱性过高，会生成,Ag,O,沉淀，,2,Ag,+,+2OH,-,=2Ag,2,O,+H,2,O,3,干扰,与,Ag,+,生成微溶性沉淀或络合物的阴离子,干扰测定，,S,2-,、CO,3,2-,、PO,4,3-,、C,2,O,4,2-,等。,与,CrO,4,2-,生成沉淀的阳离子如,Ba,2+,、Pb,2+,。,大量有色金属离子如,Cu,2+,、Co,2+,、Ni,2+,等干,扰测定，预先除去。,高价金属离子如,Al,3+,、Fe,3+,等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,5,不能返滴定(,NaCl-AgCl,),Ag,+,试液种加入,K,2,CrO,为,将立即生成大量,Ag,CrO,沉淀，且其转化为,AgCl,的速,度很慢，使测定无法进行。,4 滴定时应剧烈振摇，以使吸附的,Ag+,释放出来（因为,Ag,Cl,沉淀会吸附溶液中的,Ag+,AgI,和,AgSCN,更强烈地吸附,SCN,-,和,I,-,，,所以莫尔法不适用于测定,SCN,-,和,I,-,）,7.8.2 佛尔哈德法,(,Volhard,Method),铁铵钒作指示剂,1.,直接滴定法,(,测,Ag,),在,酸性介质,(,HNO,3,),中，,铁铵矾,作指示剂，用,NH,SCN,标准溶液滴定,Ag,+,，,当,AgSCN,沉淀完全后，过量的,SCN,-,与,Fe,3+,反应：,Ag,+,+SCN,-,=,AgSCN,(,白色),Fe,3+,+SCN,-,=,FeSCN,+,（,红色配合物),2.,返滴定法（测卤素离子）,在含有卤素离子酸性试液中加入已知,过量的,AgNO,3,标准溶液，以,铁铵矾为指示剂,，用,NH,4,SCN,标准溶液,返滴过量的,AgNO,3,。,测定,Cl,-,时终点判定比较困难，原因是,AgCl,沉淀溶解度比,AgSCN,的大，近终点时加入的,NH,4,SCN,会与,AgCl,发生转化反应：,AgCl+SCN,-,=,AgSCN,+,Cl,-,使测定结果偏低，需采取避免措施。,避免措施：,沉淀分离法：加热煮沸使,AgCl,沉淀凝聚，过滤后返滴滤液,加入硝基苯12,mL,，,把,AgCl,沉淀包住，阻止转化反应发生,适当增加,Fe,3+,浓度，使终点,SCN,-,浓度减小,可减少转化造成的误差。,返滴定法测,Br,-,、,-,离子时，不会发生转化反应。,7.8.3,法扬司法,(,Fajans,Method),用吸附指示剂,吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。,用,AgNO,3,作标准溶液测定,Cl,-,含量时，可用荧光黄作指示剂(,HFI,表示)。,化学计量点前：,AgClCl,-,+,FI,-,不吸附，溶液为黄绿色,化学计量点后：,AgClAg,+,+FI,-,AgCl,Ag,+,|FI,-,（,黄绿色）,（淡红色）,表7-1 常用的吸附指示剂,使用吸附指示剂需注意问题,(1)使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。,在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止,AgCl,沉淀凝聚。,(2)使用时，注意溶液的,pH,常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。,酸度高，不被吸附。,例：荧光黄(,pK,a,7),溶液的,pH,应为710。,pK,a,小的指示剂，可以在,pH,低的溶液中指示终点。,(3)避免强光照射。使,AgCl,变灰黑色,影响终点,(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。,(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少,观察终点困难。,Cl,-,浓度要求在0.005,mol,L,-1,以上。,Br,-,、I,-,、SCN,-,可低至0.001,mol,L,-,1,。,吸附指示剂还可用于测定,Ba,2+,及,SO,4,2,-,等。,7.8.4 电位滴定法,(,potentiometric,titration,),（1）用,AgNO,3,标准溶液滴定,NaCl,溶液时，在化学计量点附近,Ag,+,浓度迅速增加，出现滴定突跃；,（2）选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察,Ag,+,浓度的变化。通过绘制滴定曲线，即可确定滴定终点。,所用各电极的基本原理。将在电位分析一章中讨论。,应用,混合离子的沉淀滴定,在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。,可分别滴定，但,I,-,被,AgI,吸附，有误差,。,无法分别滴定，,滴定合量。,天然水中氯含量的测定：,莫尔法和佛尔哈德法,银合金中银的测定：,佛尔哈德法,有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用,佛尔哈德法。,C,6,H,6,Cl,6,+3OH,-,=C,6,H,6,Cl,3,+3Cl,-,+3H,2,O,味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20%,谷氨酸钠大于95%一级品,谷氨酸钠大于80%二级品,