材料分析技术讲座.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料分析技术,材料化学,/,材料科学的,“眼睛”,1,材料分析的目的和意义,材料分析是材料科学,/,材料化学分科的一个重要组成部分。,材料的性能是由其组成和结构所决定的,，可以通过对材料的测试来认识材料组成和结构。,包括各种有关的,物理或化学的测试方法,。,利用各种“,探针,”技术，如辐射、电子、离子等与被测材料的相互作用，可以产生能够表现材料微观结构特征的各种信息,.,材料分析方法发展,追溯到,18,世纪，由于光学显微镜的问世，人们利用它可以对金属材料进行研究，观察其,微观结构,，直到现在，,金相显微镜,还是研究金属材料的常用工具,;,随着化学分析、仪器分析技术的材料的化学成份研究，特别是对合金等材料中,微量组分,的分析方法的研究，如发射光谱的新光源、光度分析的发展及作用，也对材料科学发展起到积极地促进作用。,材料分析方法发展,19,世纪以来，特别是,1895,年发现,x-,射线，后来发展起来的,XRD/XFS,等测试技术，可以准确地进行材料的,物相分析,/,成分分析，可对物体的组成、结构等进行表征。,随着电子学的发展，出现了电子显微技术，其中主要有,TEM,和,SEM,以及电子探针，如各种电子能谱，,AES,、,XPS,、,UPS,等，可以对材料进行,微观形貌、表面分析,。,材料分析方法发展,高分辨率的扫描隧道显微技术，可以从,分子到原子层次上观察材料,，如,STM,和,AFM,对材料科学发展是突破性的，为纳米材料的发展提供测试技术上的支持。,此外，孔结构、比表面积、粒度及分布、热分析等技术都在材料分析起着重要的重要作用。,2,表面分析,定义：表面是指凝态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（,0.5,10nm,），是凝聚态对气体或真空的一种过渡。,表面与体内的差别：,1),组成不同,2),表面的排列与体内不同,3),表面的电子结构与体内原子结构不同,4),表面的电子结构与体内原子结构不同,表面分析方法,表面分析方法是借助于某种“,探针,”，通过“探针”与物质的表面作用，从而获得有关表面的信息的分析方法,.,常用的“探针”有：,电子、离子、光子,、中性粒子、电场、磁场、声波、热；,表面响应信号有：,电子,、离子、,光子,。,探针与样品表面作用，激发出电子、离子、光子等出射粒子，这些,出射粒子带有表面信息,.,表面分析仪器,表面谱仪由样品室、探针系统（信号源）、分析室、检测系统、信号处理系统、其它系统,。,俄歇电子能谱（,AES,）,俄歇过程和俄歇电子,:,X,ray,（或电子）激发固体中原子的内层电子，使原子电离从而发射出光电子（二次电子）。同时原子内层出现电子空穴，此时原子处于激发态，这种状态是不稳定的，必然自发地跃迁至能量较低的状态，这一过程称为退激发，退激发的方式有两种：一种是发射,特征,X,ray,；另一种是,较外层电子向空穴跃迁，退激发的能量使外层电子克服结合能脱离原子，发射出来的电子被称为,俄歇电子,。,俄歇电子,俄歇电子的动能,EWXY(z),EW(z),EX(z),EY(z),E,WXY,序数为,z,的原子,WXY,俄歇电子,的动能（,ev,）,E,W(z,),内层轨道的电离能,E,X(z,),外层,X,轨道的电离能,E,Y(z,),次外层,Y,轨道电离能,化学位移,原子化学环境是指原子价态或形成化合物时与该元素的原子相结合的其它元素的原子的电负性等情况的变化，不仅能引起俄歇峰的位移（化学位移），还能引起其强度的变化，这两种作用将引起俄歇谱形状的改变。,俄歇电子能谱应用,1,）定性分析,定性分析是根据直接谱或微分谱上负峰的位置进行元素的定性分析，与标准谱相对比，可在,俄歇电子谱上册,等资料中查到。,2,）定量分析：,定量分析精不高，一般只能做半定量分析（精度仅为,10-20%,左右）。但如果能正确估计俄歇电子的有效深度，则精度可提高，但总的说来，,AES,不是一种很好定量分析方法。,X,射线光电子能谱（,XPS,）,亦称化学分析用电子能谱（,ESCA,）,基本原理：,物质受到,x-ray,（或,uv,）的激发而产生光电子，以,Ne,氖为例,基态 激发态 光电子,按照爱因斯坦的光电效率定律,式中 为电子结合能或电离能，,即产生光电离所需能量，对于元素来讲是特征的；,EK,光电子的动能；,Is,逸出功，即固体样品中的光电子逸出表面所需能量；,A,光电子在输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量,对于具体的仪器，,A+Is,为常数,激发能是已知的（探针能量，特征,x-ray,）。,只要能确定光电子的动能,EK,，即可得到结合能,Eb,，,Eb,作为,定性分析,的依据。,XPS,也可以做,定量分析,，可用峰面积或峰高为定量指标，方法与,AES,类似。,同时，光电子还有,明确地化学位移,，可以用于研究化学形态。,定性分析月球土壤,定量分析聚四氟乙烯定量分析,原子百分比,C 32.3,理论值,33.3,F 67.7,理论值,66.7,化学形态,21,电子探针能谱仪,EDS,EDS,是通过检测,特征,X,射线,的能量，来确定样品微区成分。,检测器是能谱仪，它将检测到的特征,X,射线按其能量进行展谱,。,EDS,作为,SEM,或,TEM,的附件，与主件共同使用电子光学系统。,22,23,能谱分析只能给出组成元素及其成分之间的原子比。而无法知道其结构,。,Al-TiO,2,反应体系的反应结果中,棒状物和颗粒的,EDS,图,，能谱分析可知,棒状物为,Al,3,Ti,，,颗粒为,Al,2,O,3,。,3 X,射线分析,x-ray,是波长在,0.0110mm,范围的电磁辐射，,x-ray,具有波粒两象性，波动性用波长或频率描述，粒子性用能量描述，其关系有：,E,hv=hc/,，动量,P,h/,。,由于,x-ray,能量较大,常用能谱表示,.,常用分析方法有：,X-,射线衍射分析（,XRD,）,X-,射线荧光分析（,XRF,）,X-,射线衍射分析,-,物相分析,x-ray,波长与物质微观结构中原子、分子间距离相当，可被晶体衍射，被用于晶体结构测定。,大量散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；,Bragg,衍射方程：,n,=2,d,sin,光程差为,的整数倍时相互加强；,Bragg,衍射方程重要作用：,1),已知,，测,角，计算,d,，,XRD-,物相分析,；,2),已知,d,的晶体，测,角，,XRF-,元素分析,x-ray,与物质的相互作用,1 x-ray,对物质有很强的透穿能力，医疗,x-ray,无损探伤（焊口，压力容器）,x-ray,断层扫描,2 x-ray,的波长与物质微观结构中原子、分子间距离相当，,可被晶体衍射，可以判断晶体的结构。,XRD,3 x-ray,能量较大，能,使原子内层电子激发,，可用于成分分析，如,x-ray,荧光光谱,XRF,XRD,原理,晶体中的原子或分子处于有序排列状态，可以作为一个优良的衍射光栅，,x-ray,投射到晶体上时，电子受迫振动产生相干散射，形成衍射波。晶体结构与空间衍射线的空间方向的关系,布拉格方程式：,式中，,d,晶面间距离；,入射角,/,布拉格角；,特征,x-ray,的波长（已知）；,n,衍射级数，取正整数（,n=1.2.3,）。,如,NaCl/CuK,晶体，只有当入射角,15,和,32,时，才有衍射线。,粉末衍射法,粉末衍射法是,XRD,最常用的一种方法，,粉末样品容易制备（,110,m,）,粉末样品最符合多晶样品的条件，没有难以避免的组织结构，可以认为是结构比较完美的晶体,把粉末看作为许多小晶体的集合，由于数量多、各种取向的晶体的都有，因此可获得该晶体各个晶面的衍射数据,粉末,XRD,法的主要应用是进行物相分析。,物相定性分析,-,衍射图：晶体化合物的“指纹”,例如，不同结构（晶型）的,Al2O3,多达,20,余种，但用其它方法无法确定，而,XRD,却能明确区分。,目前，权威性的规范化卡片有“粉末衍射标准联合会”出版的,PDF,卡片。,d,1,a,1,b,1,c,1,d,7,8,I/I,1,2a,2b,2c,2d,d,I/I,1,hkl,d,I/I,1,hkl,Rad.Filter,Dia.Cut off Coll.,I/I1 d corr.abs.?,Ref.,3,9,9,Sys.S.G.,a,0,b,0,c,0,A C,Z,Ref.,4,n e Sign,2V D mp Color,Ref.,5,6,PDF,卡片形式,10,第,1,部分,1a,1b,1c,为三根最强衍射线的晶面间，,1d,为试样的最大面间距；,第,2,部分,2a,2b,2c,，,2d,为上述四根衍射线条的相对强度；,第,3,部分,所用实验条件,第,4,部分,物相的结晶学数据,第,5,部分,物相的光学性质数据,第,6,部分,化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实验温度等,第,7,部分,物相的化学式和名称,第,8,部分,矿物学通用名称、有机物结构式。又上角标号表示数据高度可靠；表示可靠性较低；无符号者表示一般；,i,表示已指数化和估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有,c,表示数据为计算值。,第,9,部分,面间距、相对强度和干涉指数,第,10,部分,卡片序号,多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加。,The reaction between two solids,Al,2,O,3,and MgO to form MgAl,2,O,4,may be monitored by powder X-ray diffraction.,VO,2,薄膜,XRD,图,物相定量分析,设样品中任一相为,j,，其衍射线的强度为,Ij,、体积分数为,fj,，样品,(,混合物,),的吸收系数为,，样品密度为,。,Ij,随着,fj,的增加而增加，但由于,Ij,与,fj,不一定成正比，与样品混合物的吸收系数有关，因而,Ij=BCjfj/,式中,B,系数,Cj,与衍射线指数有关的量。式中随着各相的浓度变化而变化，一般说来，,Ij,与,fj,之间并非直线关系。物相定量分析的误差较大，应用时应注意。,x,射线荧光分析（,XRF,）,从光源发出的,x-ray,使样品中的原子的内层电子激发而形成空穴，外层电子补充空穴，其多余的能量以,荧光的方式退激发,，同时还能产生的俄歇电子。,由于原子的能级是特征的，因此,退激发产生的,x-ray,荧光也是特征的,。据此可以用特征,x-ray,的波长进行元素的定性分析，根据荧光的强度进行定量分析。,定性分析,波长与元素序数间关系；特征谱线；查表,-,谱线,/2,表；,例：以,LiF(200),作为分光晶体，在,2,=44.59,处有一强峰，,谱线,2,表显示为：,Ir(,K,),，,故试样中含,Ir,；,（,1,）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线；,Mo(Z 42),的,K,系谱线,K,1,、,K,2,、,K,1,、,K,2,、,K,3,强度比,100、50、,14、5、,7,（2）,不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小,Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49),K,1,：,1.936 1.540 0.559,埃,定量分析,定量分析的依据是样品中某一元素的特征,X,荧光谱仪强度与浓度之间存在相关关系，可用下式表示：,Wi,元素,i,的质量分数；,Ii,元素,i,特征谱线强度；,hi,系数，与样品中原子的激发概率、荧光产额,有关，而且随着样品中各元素浓度的变化而改变，,关系比较复杂，往往不成线性关系。,4,电子显微分析,显微分析是观察、分析微小物体（,100,微米）的技术和科学。显微分析的任务是寻找微观结构与宏观性能之间的关系。,电子显微分析是利用高能电子束与物体表面相互作用而获得微区分析信息的技术和科学。观察微小物体最有效的方法是先放大图像,然后再进行分析,.,一般情况下,人眼的分辨率为,0.1-0.2mm;,光学显微镜的极限分辨率为照明光源的半波长,:,/2=200nm;,电子显微镜是以波长很短的电子束为照明源,其分辨率可达,nm,级,.,电子的波长与其加速电压有关,如电压为,30kv,时,电子的波长为,.00698nm.,常用的电子显微镜有,扫描电子显微镜,SEM,和,透射电子显微镜,TEM,.,入射电子经过多次弹性散射和非弹性散射后,有以下几种情况,:,1),背散射电子,BE,:,部分入射电子经过弹性或非弹性散射后,其散射角大于,90,度,从样品表明逸出的电子,一般能量大于,50ev.,2),吸收电子,AE,:,部分入射电子经过弹性或非弹性散射后,能量消耗尽,被样品所吸收的电子,.,3),穿透电子,TE,:,当样品足够薄时,(,几十,几百纳米,),部分入射电子穿透样品,从另一面射出电子,.,TEM,信号源,4),二次电子,SE,:,入射电子与原子发生碰撞时,使得原子失去电子而电离形成离子,其脱离原子的电子为二次电子,其能量一般小于,50ev.,SEM,信号源,扫描电子显微镜,SEM,SEM,工作原理,扫描电镜成像主要来自二次电子,当电子束在样品表明扫描时,产生的电子被接收形成表面微观形貌的图像,.,树枝状晶体,三氧化钼晶体,49,断口形貌观察,50,3),磨面观察,51,能谱分析只能给出组成元素及其成分之间的原子比。而无法知道其结构。,Al-TiO,2,反应体系的反应结果中,棒状物和颗粒的,EDS,图,，能谱分析可知,棒状物为,Al,3,Ti,，,颗粒为,Al,2,O,3,。,52,2),线分析,将探针中的谱仪固定于某一位置，该位置对应于某一元素特征,X,射线的波长或能量，然后移动电子束，在样品表面沿着设定的直线扫描，便可获得该种,元素在设定直线上的浓度分布曲线,。改变谱仪位置，则可获得另一种元素的浓度分布曲线。,主要合金元素,Mg,、,Cu,、,Zn,沿枝晶间呈周期性分布,。,53,3),面分析,将谱仪固定于某一元素特征,X,射线信号,(,波长或能量,),位置上，,电子束在样品表面进行光栅扫描,(,面扫描,),，用检测到的特征,X,射线信号调制成荧光屏上的亮度，就可获得该元素在扫描面内的浓度分布图像。,图像中的亮区表明该元素的含量高,。铸态,AI-Zn-Mg-Cu,合金,SEM,组织及其面扫描分析图,透射电子显微镜,TEM,TEM,工作原理,透射电镜成像主要来自穿透电子,当电子束作用在样品上时,产生的穿透电子被接收形成表面微观形貌的图像,.,透射电镜只对可产生透过电子的情形,主要应用于薄膜或粉末。,HREM image of dislocation in ZnS,电镜,能谱分析,5,扫描探针显微技术（,SPM,）,扫描电子显微镜（横向分辨率,3,5nm,），不能用来直接观察分子和原子。,扫描探针技术,（,STM,横向,0.1,0.2 nm,，纵向,0.01nm,）,可以直接观察分子、原子。,扫描探针技术（,SPM,）实际上一类显微术的总称，都是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的，其中最常用有,扫描隧道显微镜,（,STM,）和,原子力显微镜,（,AFM,）,。,STM,要求被测样品必须是导体或半导体，虽然不导电的样品可以通过镀金膜或碳膜在其表面形成一层导电膜，但膜的粒度和均匀性直接影响对真实表面的分辨率造成失真。,AFM,可用于非导体，但要求样品的粘度不能太大，否则将直接影响分辨率。,SPM,技术的特点：,（,1,）具有原子级的分辨率（横向,0.1,0.2nm,，纵向,0.01nm,）；,（,2,）可以观察单个原子层的局部表面结构；,（,3,）可以得到表面电子结构的有关信息；,（,4,）可以实时、实空间地观察表面的三维图像，可以观测到表面的原子的扩散、迁移等过程。,（,5,）可以在不同条件下，如真空、大气、常温、低温、高温、溶液等条件下工作，不需要特别备制样品，对样品无损伤，能在缓冲溶液中直接观察生物样品的表面结构，能在高温环境下工作。,（,6,）除了用于成像、显微观测，还可以对表面的原子、吸附的原子或分子进行移动，从而进行表面纳米级,加工。,扫描隧道显微镜,隧道效应：,金属中的自由电子具有波动性，当电子波（,）向表面传播遇到边界时，一部分被反射（,R,），而另一部分则可透过边界（,T,），从而在其表面形成电子云，电子云的密度随距表面的距离成指数衰减。,当两金属靠得很近时，表面的电子云可以相互渗透，即金属,1,的透射波,T1,与金属,2,的透射波,T2,相互重叠，在两金属间形成电流，这一现象称为隧道效应，由此产生电流为隧道电流。,隧道效应是粒子波动性体现，是一种典型的量子效应。此时，如果在两金属或半导体上施加电压，则电子定向流动，形成隧道电流。,STM,的工作原理,用一个曲率半径,R,为原子尺寸的针尖在样品表面扫描，当针尖与样品表面非常接近时，由于隧道效应可在针尖与样品表面之间形成隧道电流,:,Is(0,EF)exp(-2kZ),式中，,s(0,EF),为样品表面费米能级,EF,处的局域态密度，,Z,为针尖与样品的距离，,k,为衰减系数，,K,取决于针尖和样品的平均功函数以及针尖与样品间的电压。当,Z,增加,0.1nm,时，,I,减小,10,倍，可见隧道电流,I,对样品表面的起伏是非常敏感的（纵向分辨率,0.01nm,），当,R,和,Z,都小到原子尺度时，就可以得到样品表面原子排列和原子形态的清晰的图象。,原子力显微镜（,AFM,）,STM,以具分辨率高，应用范围广等特点，但也有局限性，对不导电的样品，或对表面有较厚氧化层的导体在应用时，还需对样品进行镀金、镀碳等处理。,为了解决,STM,的局限性，斯坦福大学的,Binning,等人在,1986,年发明了原子力显微镜，同样能对高定向石黑（,HOPG,、导电）和高定向热解氮化硼（,HOPBN,、绝缘体）获得原子级分辨率的图像。目前，除了,STM,，,AFM,是最重要,SPM,技术。,显然，,AFM,比,STM,应用范围更广，可以在空气、真空、渗液等条件下进行测定，从测试内容也更加丰富，除了观察各种材料的表面结构，还可以研究材料硬度、强性、塑性、摩擦等力学性能，同时还能进行原子、分子的操纵（移动）、纳米尺寸的结构加工和超高密度信息存储等。,AFM,基本原理,AFM,利用一个对力敏感的传感器探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像，将针尖固定在,对微弱力极其敏感的弹性微悬臂,上，当针尖与样品表面接触时，针尖尖端原子与样品表面之间存着极微弱的作用力,;,当样品靠近针尖时，两者之间是范德华引力，当进一步接近时，变成,范德华斥力,，一般为,10-8-10-6N,。,微悬臂会发生微小的弹性变形，针尖和样品之间的力,F,，与微悬臂的变形,Z,之间服从,Hooke,定律，,F,h Z,h,微悬臂的力常数，通过测定微悬臂形变量,Z,，就可以得到针尖与样品表面作用力与距离的关系，,当针尖在样品表面进行扫描时，记录针尖运动的轨迹，就可以得到样品表面形貌的信息。,微悬臂会发生微小的弹性变形，针尖和样品之间的力,F,，与微悬臂的变形,Z,之间服从,Hooke,定律，,F,h Z,h,微悬臂的力常数，通过测定微悬臂形变量,Z,，就可以得到针尖与样品表面作用力与距离的关系，,当针尖在样品表面进行扫描时，记录针尖运动的轨迹，就可以得到样品表面形貌的信息。,表面微观形貌研究,VO,2,基片,AFM,图,120,热处理后复合膜的,AFM,图,表面平整度研究,VO,2,基片表面剖面线分析图,表面平整度研究,120,热处理后复合膜表面剖面线分析图,玻璃基片表面,AFM,图,120,热处理,SiO,2,基片,AFM,图,