高分子化学第五章-聚合方法.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高分子化学(huxu)第五章_聚合方法,第一页，共47页。,本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。,溶液聚合：单体和引发剂溶于适当(shdng)溶剂中的聚合。,悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。,乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的,聚合。,气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点(fidin)以上温度下的聚合。,固相聚合：固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合,（实质为不添加介质的本体聚合）,熔融聚合：聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合）,界面缩聚：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应。,淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。,均相聚合：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。(包含本体和溶液聚合),沉淀聚合：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的,聚合。,2,第二页，共47页。,工程(gngchng),间歇(jin xi)聚合,连续(linx)聚合,间歇聚合,单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。,连续聚合,单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。,3,第三页，共47页。,自由基聚合(jh)方法,离子(lz)和配位聚合方法,逐步(zhb)聚合方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,溶液聚合,本体聚合,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。,如何选择聚合方法：,4,第四页，共47页。,5.2 本体(bnt)聚合,组成:单体(dn t)：包括气态、液态和固态单体(dn t)；引发剂(或无),定义(dngy):单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。,助剂,色料,增塑剂,润滑剂,聚合场所,：,本体内,本体聚合的优缺点：,5,第五页，共47页。,2、缺点,体系很粘稠，聚合热不易扩散(kusn)，温度难控制,轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。（关键：散热）,解决办法：分段(fn dun)聚合,预聚：在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度。,后聚：在模板(mbn)中聚合，逐步升温，使聚合完全。,1、优点,产品纯净，不存在介质分离问题，可直接制得透明的板材、型材聚合。设备简单，可连续或间歇生产。,本体聚合的优缺点：,6,第六页，共47页。,聚合实例(shl)：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA),7,第七页，共47页。,例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材(bn ci)的制备,将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模,剂置于普通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化,率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机,玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至,4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后,在100120高温(gown)下处理一至两天，使残余单体充分,聚合。,8,第八页，共47页。,PMMA为非晶体聚合物，Tg=105，机械性,能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，,俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维(un do xin wi)、,标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材(bn ci)的制备,9,第九页，共47页。,例二.苯乙烯连续本体(bnt)聚合,20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承,担预聚合和后聚合的作用。,预聚合：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或,AIBN引发，转化率30%35%。,后聚合：预聚体流入聚合塔，可以(ky)热聚合或加,少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温,度从100 增至200，聚合转化率99%以上。,10,第十页，共47页。,例二.苯乙烯连续(linx)本体聚合,聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，,典型的硬塑料(slio)，伸长率仅13。尺寸稳定性优，,电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不,耐溶剂、紫外、氧。,采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS,等产品。,11,第十一页，共47页。,5.3 溶液聚合,定义:单体和引发剂溶于适当溶剂(rngj)中的聚合。,组成:单体，引发(yn f)剂，溶剂,聚合场所(chn su):在溶液内,本体聚合的优缺点：,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热,体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低,聚合速率慢,分子量不高,12,第十二页，共47页。,1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布；,溶剂导致笼蔽效应使f 降低；,溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低；,向溶剂链转移的结果使分子量降低。,2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应,沉淀剂，凝胶效应显著(xinzh)，Rp，Mn,劣溶剂，介于两者之间,溶剂(rngj)对聚合的影响：,13,第十三页，共47页。,1.溶剂的活性,溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用(zuyng)（极性溶剂），有链转移反应。故一般选择活性低的溶剂。,2.溶剂的溶解性,选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。,3.沸点须略高于聚合反应温度。,4.安全性：毒性低。,5.经济性：价格要低。,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用(shyng)的场,合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,关键：溶剂(rngj)的选择：,14,第十四页，共47页。,15,例一.丙烯腈连续(linx)溶液聚合,第二(d r)单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提,高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩,散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。,在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以,AIBN为引发剂，体系pH=5，聚合温度7580 。,最终转化率7075%。,脱除单体后，即成纺丝液，,15,第十五页，共47页。,16,例二.醋酸乙烯酯溶液聚合,以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率,60%。过高会引起(ynq)链转移，导致支链。,聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。固,体物冷流性较大。,在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作,合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100%,（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，,醇解度88%左右（1788）。,16,第十六页，共47页。,17,例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合,（甲基）丙烯酸酯类单体(dn t)有一个很大的家族，包,括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸,甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙,烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之,外，这类单体(dn t)很少采用均聚合，大多进行共聚。,丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的,玻璃化温度为8 、22 、54 、70。,可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯,酯共聚。,17,第十七页，共47页。,5.4 悬浮(xunf)聚合,一个小液滴相当于本体(bnt)聚合的一个单元。,定义：单体(dn t)以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。,组成：,单体(油溶性)、引发剂(油溶性),、水、分散剂,优点:,1、体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；,2、分子量高，杂质少；,3、后处理工序简单。,缺点：,产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。,关键：分散和搅拌作用。,本体聚合的优缺点：,18,第十八页，共47页。,悬浮聚合得到的是颗粒，粒径在0.01 5 mm 范围,粒径在1 mm左右(zuyu)，称为珠状悬浮聚合,粒径在0.01 mm左右(zuyu)，称为粉状悬浮聚合,颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,颗粒形态,紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC,疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于(biny)加工,颗粒(kl)大小与形态,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型,PVA,：疏松型,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,19,第十九页，共47页。,通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成(xngchng)的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。,悬浮单体液滴分散(fnsn)过程示意图,液液分散(fnsn)和成粒过程：,20,第二十页，共47页。,1、吸附在液滴表面(biomin)，形成一层保护膜；,2、降低表面(biomin)张力和界面张力,使液滴变小。,吸附在液滴表面，起机械隔离(gl)作用,分散剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇,聚丙烯酸钠,SMAA,共聚物,明胶,纤维素类,淀粉,碳酸盐,硫酸盐,滑石粉,高岭土,不溶于水的无机物,是一类(y li)能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,分散剂的分类,起分散作用，使液滴稳定的物质。,21,第二十一页，共47页。,分散(fnsn)剂的分散(fnsn)作用原理图,22,第二十二页，共47页。,机械(jxi)强度(一般强度愈大，颗粒愈细)；,2、分散剂种类和浓度；,3、水与单体比例(水油比)；,4、聚合温度；,5、引发剂种类和用量；,6、单体种类等。,悬浮聚合(jh)一般采用间歇方法聚合(jh)。如氯乙烯、苯乙烯。,影响(yngxing)悬浮聚合的因素：,23,第二十三页，共47页。,PVC悬浮(xunf)聚合颗粒图,作业(zuy):思考题1，3,24,第二十四页，共47页。,定义：单体、水、引发(yn f)剂、乳化剂配成乳液状态所进行,的聚合。,组成：单体(dn t)（油溶性）、分散介质（水）、引发剂（水,溶性）、乳化剂。,5.5 乳液聚合,单体(dn t),稳定的乳状液而进行的聚合,乳化剂,搅拌,分散介质,1、单体,主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应。,一般为,油溶性单体,，在水中形成水包油型。,2、引发剂,乳液聚合的主要引发剂为,水溶性,的,。,最常用的是过硫酸盐,(K,Na、NH,4,)，,尤其是过硫酸铵,。,25,第二十五页，共47页。,极性基团为胺盐，乳化(rhu)能力不足，乳液聚合一般不用。,机械(jxi)强度(一般强度愈大，颗粒愈细)；,因此，Rp不断下降,第四十六页，共47页。,水作分散介质，传热控温容易；,胶束表面为亲水基团，亲水性强，且比表面大，自由基易扩散进入胶束引发(yn f)聚合。,脱除单体后，即成纺丝液，,乳化(rhu)作用,乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。,自由基聚合(jh)方法,沸点须略高于聚合反应温度。,2、缺点(qudin),均相聚合：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。,因此(ync)单体也不是聚合的场所。,第四十四页，共47页。,要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：,聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需,要冷却以免过热。为了获得(hud)高转化率，常在后期加亲油性,引发剂。,26,第二十六页，共47页。,3、乳化剂,是一类可使互不相容的油和水转变成难以(nny)分层的乳液的物质，属于表面活性剂。,分子(fnz)通常由两部分组成,亲水的极性基团(j tun),亲油的非极性基团(j tun),如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,阴离子型,：,乳化剂种类,烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠,硫酸盐，如十二烷基硫酸钠,磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,是常用的阴离子乳化剂,27,第二十七页，共47页。,兼有阴、阳离子基团(j tun)，如氨基酸盐。,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如(br)阴离子型,一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。,PVA,阳离子型:胺盐、季胺盐,极性基团为胺盐，乳化(rhu)能力不足，乳液聚合一般不用。,两性型:,氨基酸,非离子型:,28,第二十八页，共47页。,乳化剂性能指标,1).亲水亲油平衡(pnghng)值（HLB）,HLB,值,亲水性,2).CMC:形成胶束的临界浓度。不同(b tn)乳化剂的CMC不同(b tn)，愈小，,表示乳化能力愈强,3).三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡,时的温度。（使用最低温度）,高于此温度，溶解度突增(t zn)，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,4).,浊点,：,非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(,使用最高温度,),HLB值范围,应用,1.53.0,消泡,3.06.0,W/O,型乳化,79,润湿、渗透,818,O/W,型乳化,29,第二十九页，共47页。,胶束的形状(xngzhun),胶束的大小(dxio)和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量,多，胶束的数目多。,球状,（低浓度时）,棒状,（高浓度时）,乳化剂在水中的情况：,乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定(ydng)浓度，,乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束。,30,第三十页，共47页。,乳化(rhu)作用,使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。,分散(fnsn)作用,形成(xngchng)保护层,增溶作用,乳化作用,31,第三十一页，共47页。,2、缺点(qudin),要得到(d do)固体聚合物，后处理麻烦；,成本较高；,难以除尽乳化剂残留物。,乳液聚合优缺点：,1、优点(yudin),水作分散介质，传热控温容易；,可在低温下聚合；,R,p,快，分子量高；,可直接得到聚合物乳胶。,32,第三十二页，共47页。,乳化剂：大部分(b fen)形成胶束，部分(b fen)被单体液滴吸附，少量溶解于水中。,（直径(zhjng)45 nm，胶束数目为10171018/cm3，每个胶束含乳化剂50150个）。,增溶胶束,单体(dn t)：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体(dn t)溶解于水中。,直径约10000A，表面吸附着乳化剂，液滴数约为10,10,10,12,/,cm,3,.,单体液滴是提供单体的仓库,二.乳液聚合机理,聚合前单体和乳化剂状态,33,第三十三页，共47页。,乳化剂,单体,引发剂,少量在水相中,大部分在水中,大部分形成胶束,一部分增溶胶束内,部分吸附于单体液滴,大部分在单体液滴内,34,第三十四页，共47页。,水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此(ync)不是聚合的主要场所。,单体液滴数量少，比表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此(ync)单体也不是聚合的场所。,胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，且比表面大，自由基易扩散进入胶束引发(yn f)聚合。,聚合场所,水相中？,单体液滴？,胶束？,所以：,胶束是进行聚合的主要场所。,35,第三十五页，共47页。,胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间(shjin)间隔约为几十,秒，链自由基有足够的时间(shjin)进行链增长，因此分子量可较大。,36,第三十六页，共47页。,乳胶粒：胶束内的单体(dn t)进行聚合反应后的胶束。,成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。,有两种途径。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多(ddu)为油溶性单体。,水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长(zngzhng)，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,成核机理,胶束成核,水相(均相)成核,单体水溶性大及乳化剂浓度低,，,容易均相成核,37,第三十七页，共47页。,根据乳胶粒的数目和单体(dn t)液滴是否存在，分为三个阶段。,聚合(jh)过程,第一阶段成核期：,乳胶粒生成期，从开始(kish)引发到胶束消失为止。C215,单体液滴,水相,乳胶粒,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，,乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。,聚合速率不断增加。,38,第三十八页，共47页。,第二阶段恒速期：,自胶束消失开始(kish)，到单体液滴消失为止。C2050,第三阶段降速期：单体液滴消失后，直到(zhdo)单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。,乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。,聚合(jh)速率恒定。,只有乳胶粒一种粒子。,乳胶粒内单体浓度,M,下降,聚合速率下降。,39,第三十九页，共47页。,第阶段(jidun)：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段(jidun)：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段：单体(dn t)液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,单体分子，乳化剂分子，聚合物,40,第四十页，共47页。,4-5 乳液聚合阶段(jidun)示意图,41,第四十一页，共47页。,4.聚合动力学,1）聚合速率,动力学研究(ynji)多着重第二阶段即恒速阶段,M：乳胶(rjio)粒子中单体浓度。mol/dm3。,当 =1/2时,：,当第一个自由基进入胶束时，发生引发(yn f)、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。一个乳胶粒内的平均自由基数,为1/2。,聚合速率方程：,考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为：个/cm,3,N,A,为阿氏常数,10,3,N/N,A,是将粒子浓度化为 mol/L,为每个乳胶粒内的平均自由基数,42,第四十二页，共47页。,讨论(toln):,对于第二阶段,胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；,单体液滴存在，不断通过(tnggu)水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单,体浓度恒定。因此，Rp恒定,对于第一阶段,自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增,加,因此，Rp不断增加,对于第三阶段,单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。因此，Rp不断下降,43,第四十三页，共47页。,2）聚,合度,设：体系中总引发速率为,对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长(zngzhng)速率为 rp,则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：,每个乳胶粒内只能容纳(rngn)一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,44,第四十四页，共47页。,平均聚合度:为聚合物的链增长速率(sl)除以初级自由基进入乳,胶粒的速率(sl)。,乳液聚合的平均(pngjn)聚合度就等于动力学链长（无链转移）,虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。,45,第四十五页，共47页。,可以(ky)看出，在乳液聚合中:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比,聚合速率与N成正比，与单体浓度成正比,乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法(bnf)，可同时提高 Rp 和 Xn，,这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高(t go)I 和T，可提高(t go)Rp，但Xn下降。,46,第四十六页，共47页。,聚合方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方,单体,引发剂,单体,引发剂,溶剂,单体,引发剂,水，分散剂,单体,水溶性引发剂,水，乳化剂,聚合场所,本体内,溶液内,单体液滴内,胶束和,乳胶粒内,聚合机理,遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素,往往使分子量下降。,能同时提高,速率和分子量,生产特征,散热难,自加速显著。可制板材,散热易，反应平稳，产物宜直接使用。,散热易，产物须后处理，增加工序。,散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。,产品特性,纯度高，分子量分布宽。,纯度、分子量较低。,比较纯，但有分散剂。,含有少量乳化剂。,操作方式,间歇、连续,间歇，连续,间歇,间歇，连续,生产实例,有机玻璃,聚苯乙烯,聚乙烯,丙烯酸酯,丙烯腈,醋酸乙烯酯,聚氯乙烯,苯乙烯,丁苯橡胶,丙烯酸酯类,表1 四种自由基聚合方法(fngf)的特点,作业(zuy):计算题 page165 1,2,3,47,第四十七页，共47页。,