第四章 元素有机化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 元素有机化合物,含有,C,元素（,H,O,N,X,S,除外）键的有机化合物,称为元素有机化合物。,第一节 有机镁化合物,一、制备,1,、金属镁与卤代烃反应,反应条件：无水、无氧、无酸性化合物如,CO2、,惰气保护最好。,例如：,氯苯的活性比溴苯差，因而采用,THF,以提高反应温度。,2,、交换反应,:,制备含活性氢的格氏试剂，采用不含活性氢的格氏试剂作原料，,进行交换反应。,例如：,二、反应,(,羟甲基化反应,),（羟乙基化反应）,当,RMgX,中的,R,空间位阻很大，或羰基二边位阻很大时，将得不到预期的产物。,例如,：,反应机理如下：,空间位阻在格氏反应中，应给予充分考验，以在设计反应路线时合理选用反应原料，如下面二条路线合成同一个化合物，路线二收率很低：,双格氏试剂的成环反应在有机合成中常常用到，一般采用内酯,或二元酸酐，希望给予关注。,（,内酯，很稳定）,例如：,例如：,例如：,第二节：有机锂化合物,有机锂化合物的碱性比有机镁更强，因而反应活性更高。,一、制备,1,、与金属锂反应,注意事项：无水、无氧、无酸（二氧化碳）、低温（常温易燃烧）,2,、交换反应,二、反应,1,、与醛酮反应,（空间位阻很小，几乎无空间效应，与格氏试剂不同）,例：,例：,例：,有机锂于格林试剂的区别在于：格林试剂于,，,不饱和醛酮的加成是,1,，,4,加成，而有机锂的加成是以,1,，,2,加成为主。,2,、与羧酸的反应,机理：,3,、与,RX,的反应,例：茉莉酮的合成（顺式的为香料，反式的无香味）,4,、与环氧乙烷反应,羟乙基化反应：,（合成硫辛酸药物的关键中间体）,例：,第三节：有机锌化合物,RZnX,:,在金属有机中，应用最早，但活性比有机镁差。,常用的是：,BrCH2COOEt（,卤代酸酯）,Reformatshy,（,瑞福马斯基）反应,：,例：,例：,（该反应不象格林试剂，可以一锅煮）,例：,例：,例：,有的卤代酸酯制备很困难，可采用改进的瑞福马斯基反应来制备：,采用羧酸酯直接制备，用,LDA,（二异丙基胺基锂）做强碱脱氢。如：,例：,例：,第四节：有机磷化合物,一、,Wittig,反应,共振结构,:,膦叶立德离子型（,ylide,）,（双键型称,ylen,）,例：,例：,（酮比醛的活性低，位阻大）,制备方法,例：,受,COOEt,的吸电子作用，其反应活性下降了。,例：,机理是：经过了四圆环的过渡态、或经历了两极离子中间体。,膦,叶立德的优点有：,（1,）反应温和（,2,）收率较高（,3,）无重排反应（,4,）反式结构为主要产物（5）酮的,反应活性较差,二、,Wittig,Hornes,反应,（改进型的,Wittig,反应：使反应活性较低的,Wittig,反应也有较高的收率）,Wittig,反应的进行难易主要有两个因素：,a,、羰基碳的空间位阻越大，反应进行越困难；,b,、,Wittig,试剂的碳负离子相连的基团为吸电子基时，反应活性下降。,例：,（膦酸酯）,采用这种膦酸酯作,Wittig,试剂，反应活性大大增加：,例：,例：,例：,例：,例：,副产物为磷酸盐，水溶性，分离方便,制 备：,或,:,或,:,（亚磷酸二甲酯）,第五节、有机砷化合物,砷叶立德可克服磷叶立德反应活性差的缺点，其活性比磷叶立德大。,一、砷叶立德的制备,下列两个化合物同样可以制备砷叶立德：,二、与醛酮的反应：,例：,例：,例：,砷叶立德与邻位羟基芳酮或芳醛反应生成缩合,后再环化的产物,5，6,苯基,2,吡喃酮：,例：,例：,例：,（5，6,苯基,2,吡喃酮）,第六节：有机硅化合物,优点：反应收率高；立体选择性好。,缺点：使用四氯化钛催化；反应超低温。,介绍两个有机硅试剂的反应及在有机合成中的应用。,一、三甲硅基烯醇醚,1,、,制备方法,：（用酮或酯来合成）,（,HMPA：,六甲基磷酰胺）,（原因不明）,2,、化学反应,（1,）与卤素反应,（2,）与,RX,反应：使,位的烃基化反应（于烯胺的反应相似）,例：,例：,（3,）与醛酮的反应（大于羟醛缩合的收率）,例：,例：,反应活性顺序：醛,酮,酯,例：,（酮的羰基仍保留着）,例：,例：,（,4,）,Michael,加成反应,例：,二、乙烯基硅烷,1,、制备方法：,利用炔与三甲基硅烷或三甲基氯硅烷反应得到：,（六氯铂金酸）,2,、反应：亲电加成反应有较高的立体选择性,（构型不变）,（使,碳正离子稳定）,例：,例：,例：,分解反应：,第七节：有机锆化合物,（二茂氯代氢化锆）,有机氢化合物,一、制备,（,TH,：四氢皮质琼），（,CP,：茂环，有芳香性）,二、反应,1,、加成反应,2,、还原反应,（保留烯烃）,例：,例：,