九、重量分析法.ppt

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本 章 要 点,条件溶度积,影响沉淀溶解度的因素,晶形沉淀的沉淀条件,第九章 重量分析法,成都理工大学材化院,1,9-1,重量分析法概述 一、,重量分析法的特点和分类,重量分析是通过物理和化学反应将试样中待测组分与其他组分分离，以称量的方法计算待测组分的含量的方法。,1.,沉淀重量法,(,沉淀法,),将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算含量。,(,P,，,S,，,Si,，,Ni),2.,气化重量法,(,气化法,),（挥发法）,通过加热或其它方法使被测组分挥发逸出，根据样品减轻,的重量计算挥发组分的含量；或将逸出组分用适当的吸收剂吸,收，根据吸收剂质量的增加计算组分的含量。,(,小麦 干小麦,),3.,电解重量法,利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。,(,Cu,),成都理工大学材化院,2,1,、沉淀重量法的分析过程,被测,物,沉淀形式,称量形式,溶解、加入沉淀剂,陈化、滤洗、烘,(,烧,),滤，洗,灼烧，,800,SO,4,2-,+BaCl,2,BaSO,4,BaSO,4,Mg,2+,+(NH,4,),2,HPO,4,MgNH,4,PO,4,6H,2,O,滤，洗,灼烧,1100,Mg,2,P,2,O,7,Al,2,O,3,Al,(),3,N,O,烧,1200,N,O,H,Al,3+,+,3,N,O,Al(),3,烘烧,120,烘,二、重量分析法对沉淀的要求,成都理工大学材化院,3,过程,1).,溶解：将试样制成溶液，选择合适的溶剂。,2).,沉淀：加入适当的沉淀剂，使待测组分完全沉淀。,3).,过滤,:,定量滤纸或玻璃砂漏斗。,4).,洗涤,:,倾泻法,少量多次。,溶解度大的,(,如,BaSO,4,):,稀沉淀剂洗,再水洗。,溶解度,小但不易成胶体的，水洗。,易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗。,5).,烘干或灼烧,:,得到固定组成的称量形式。,烘干,温度低,用玻璃砂漏斗,如,AgCl,。,微波,干燥快,用玻璃砂漏斗。,灼烧,温度高,瓷坩埚,(,铂坩埚,(HF),。,6).,恒重：滤器的恒重条件要与沉淀物的相同，两次称量的差值,0.2mg,。,成都理工大学材化院,4,2.,重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求,沉淀形式,（,CaC,2,O,4,.,H,2,O,）,称量形式（,CaO,),1).,重量分析法对沉淀形式的要求,沉淀的溶解度必须要小；,沉淀易于过滤和洗涤；,沉淀力求纯净；,沉淀易于转化为称量形式；,成都理工大学材化院,5,2).,重量分析法对称量形式的要求,.,称量形式必须有确定的化学组成；,称量形式十分稳定；,称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中的百分含量要小；例如,0.1000g,的,Al,称量形式为,Al,2,O,3,时重量为0.1888,g;,0.1000g,的,Al,称量形式为,8-,羟基喹啉铝,(C,9,H,6,NO),3,Al,时重量为1.70,4g.,成都理工大学材化院,6,三、,重量分析结果的计算,换算因数（,F),：,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩,尔质量之比。,成都理工大学材化院,7,例题,1,：称取含镁试样,0.3621g,，用,MgNH,4,PO,4,重量法测定其中的镁的含量，得,Mg,2,P,2,O,7,0.6300g,求,MgO,%,。,解：,成都理工大学材化院,8,9-2,沉淀的溶解度及其影响因素,重量分析通常要求被测组分在溶液中的残留量,不超过,0.0001g,（,0.1mg,），但很多沉淀达不到这个,要求。,例如：硫酸钡在,500mL,水中溶解损失为,0.0012g.,沉淀的溶解损失是重量分析误差的重要来源。,成都理工大学材化院,9,一、溶解度、溶度积和条件溶度积,1.,溶解度,AgCl,（,固）,AgCl,（,水）,Ag,+,+,Cl,CaSO,4,（,固,）,Ca,2+,SO,4,2-,（,水）,Ca,2+,+,SO,4,2-,分子状态,离子,化合物,固有溶解度,分子溶解度,实,际,溶,解,度,成都理工大学材化院,10,活度积常数,溶度积常数,2.,溶度积和活度积,成都理工大学材化院,11,例题,2:,已知,Ca,3,(PO,4,),2,的,K,sp,=2.0,10,-29,，,求其溶解度。,解：设,Ca,3,(PO,4,),2,的溶解度为,s,，则,成都理工大学材化院,12,3.,条件溶度积,对于形成,MA,沉淀的主反应，还可能存在多种副反应：,MA,（,固）,M +A,M(OH),n,ML,n,H,n,A,L,H,+,络合效应,酸效应,OH,-,水解效应,成都理工大学材化院,13,条件溶度积,溶度积,成都理工大学材化院,14,二、影响溶解度的因素,同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应,成都理工大学材化院,1.,同离子效应,组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当向溶液中加入含有构晶离子的试液时，则沉淀的溶解度减小,同离子效应。,为了保证沉淀完全，沉淀剂一般过量,50-100%,，如果沉淀剂是不挥发的则以过量,20-30%,为宜,。,15,例题,3.,用,BaSO,4,重量法测定,Ba,，,加入等物质量的,SO,4,2-,，,溶液总体积约为200,mL,，问,BaSO,4,的溶解损失为多少？,成都理工大学材化院,16,例题,4:,在,25,时，,BaSO,4,在纯 水中的溶解度为,1.05,10,-5,mol.L,-1,。,如果加入过量,H,2,SO,4,并,使溶液中,SO,4,2-,的总浓度为0.01,00,mol.L,-1,，问,BaSO,4,溶解损失为多少?（设总体积为200,mL,）,成都理工大学材化院,17,2.,盐效应,溶液中存在非同离子的强电解质盐类时，引起沉淀溶解度增加的现象称之为盐效应。,原因：由于强电解质盐类的存在，离子强度增大，因而使活度系数减小。,成都理工大学材化院,18,例题,5,：计算,在0.,0080,mol.L,-1,MgCl,2,溶液中的,BaSO,4,的溶解度。,成都理工大学材化院,19,S,/,S,0,1.6,1.4,1.2,1.0,0.001 0.005 0.01,c,(NaNO,3,)/(molL,-1,),BaSO,4,AgCl,I,S,S,、,S,0,分别为沉淀在电解质和纯水中的溶解度。,成都理工大学材化院,20,同离子效应和盐效应同时存在：,PbSO,4,在,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度变化,c,Na2SO4,0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200,mol.L,-1,c,PbSO4,0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.019,mmol.L,-1,成都理工大学材化院,21,3.,酸效应,溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。,MA,（,固）,M,2+,+,A,2-,+H,+,酸效应,HA,-,H,2,A,+H,+,成都理工大学材化院,22,酸效应增大溶解度,成都理工大学材化院,23,例,6,：比较,CaC,2,O,4,在,pH,为,7,.00和2.00的,溶液中的,溶解度。,成都理工大学材化院,24,例,7.,计算,在,pH=3,.0,C,2,O,4,2-,总,浓度为,0.010mol.L,-1,溶液中,的,CaC,2,O,4,的溶解度。,解：在这种情况下，需同时考虑酸效应和同离子效应。,设,CaC,2,O,4,的溶解度为,s,成都理工大学材化院,25,4.,络合效应,当溶液中 存在能与沉淀构晶离子形成可溶性络合物的络合剂，反应向沉淀溶解的方向进行，则沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。这种现象称为络合效应。,MA,（,固）,M +A,L,络合效应,ML ML,2,ML,n,成都理工大学材化院,26,成都理工大学材化院,27,例,8.,计算,AgI,在,0.010mol.L,-1,NH,3,中的溶解度。,成都理工大学材化院,28,例,9.,计算,AgCl,在,0.10mol.L,-1,Cl,-,中的溶解度。,(,忽略络合效应对,Cl,-,浓度的影响,),络合效应和同离子效应同时存在,成都理工大学材化院,29,S,最小,同离子效应,络合效应,pCl,=2.4,pCl,5 4 3 2 1 0,10,8,6,4,2,0,S,x10,6,mol.L,-1,S,(AgCl)-pCl,曲线,络合效应和同离子效应同时存在,Ag,+,+,Cl,-,AgCl,Cl,-,AgCl,AgCl,2,-,使沉淀逐渐溶解,成都理工大学材化院,30,例题,10,：计算,BaSO,4,在,pH=10.00,的,0.010mol.L,-1,EDTA,溶液,中的溶解度。,解法,1,：,成都理工大学材化院,31,解法,2,：,成都理工大学材化院,32,成都理工大学材化院,33,5.,影响沉淀溶解度的其它因素,1).,温度的影响：,沉淀的溶解反应一般都是吸热反应。,2).,溶剂的影响：,无机物沉淀大部分是离子型晶体，溶解度在水中比在有机溶剂中大一些。,3).,沉淀颗粒大小的影响：,实验证明，晶体颗粒大的比小的溶解度小。,4).,形成胶体溶液的影响：,形成溶胶后沉淀分散在溶液中，胶体微粒很小易穿滤。（加热和加入电解质）,5).,沉淀析出形态的影响：,亚稳态沉淀溶解度较大。,成都理工大学材化院,34,9.3,沉淀的类型和形成过程一、沉淀的类型,1.,沉淀的类型,晶形沉淀,BaSO,4,颗粒直径约为：,0.1-1,m;,沉淀表面积,小,无定形沉淀,Fe,2,O,3,.nH,2,O,颗粒直径约为：,0.02,m,；,沉淀表面积,大,凝乳状沉淀,AgCl,颗粒直径约为：,0.02,m,凝乳状沉淀,0.1,m,沉淀表面积,大,成都理工大学材化院,35,2.,影响沉淀的颗粒大小的因素,冯,.,韦曼经验公式,c,Q,为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的,浓度,；,s,为开始沉淀时沉淀物质的,溶解度,；,c,Q,-s,为沉淀开始瞬间的,过饱和度,；,(,c,Q,s)/s,为沉淀开始瞬间的,相对过饱和度,；,K,与沉淀性质、介质和温度有关的常数。,成都理工大学材化院,36,二,.,沉淀的形成过程,过饱和,成都理工大学材化院,1.,晶核的生成,均相成核作用：,构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用，自发地形成晶核。,异相成核作用：,溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，固体微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。,37,成都理工大学材化院,一般情况下，异相成核总是存在的，均相成核取决于沉淀的性质（）。,如图：,BaSO,4,的：,38,3.,沉淀的一般规律,聚集过程,：由离子聚集成晶核，再进一步堆积成沉淀颗粒的过程。,聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度也越大。,定向过程：,构晶离子具有按一定的晶格排列而形成大晶体的过程。,定向速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度。如,BaSO,4,、,MgNH,4,PO,4,2.,聚集和定向排列,成都理工大学材化院,溶液的相对过饱和度愈,大,，分散度也愈,大,，形成的,晶核数目,就愈,多,，,得到的是,小晶形,沉淀,。（重量分析不希望的）,溶液的相对过饱和度愈,小,，分散度也愈,小,，形成的晶核数目就愈,少,，得到的是,大晶形,沉淀。（,重量分析所希望的,）,39,9.4,影响沉淀纯度的因素,一,.,共沉淀现象：,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些组分在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂在沉淀之中。,BaSO,4,吸附,Fe,3+,，,本来可溶的,Fe,2,(SO,4,),3,也就混杂在,BaSO,4,沉淀之中。,（,一）表面吸附引起的共沉淀,（二）生成混晶或固溶体引起的共沉淀,（三）吸留包夹引起的共沉淀,成都理工大学材化院,40,AgCl,沉淀表面的吸附情况,AgCl,晶体,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,吸附层,扩散层,抗衡离子,1.,表面吸附引起的共沉淀,成都理工大学材化院,41,抗衡离子的吸附，一般遵循的规律：,a.,凡能与构晶离子生成微溶或离解度很小的离子，优先被吸附。,(Ca,2+,、,Hg,2+,存在时，,BaSO,4,沉淀吸附,Ca,2+,，因为,CaSO,4,沉淀溶解度比,HgSO,4,小,),b.,离子的价数愈高，浓度愈大，则愈易被吸附。,c.,与沉淀的总表面积有关：,面积大吸附杂质多。,d.,与溶液的温度有关：,温度高，吸附杂质少。,成都理工大学材化院,42,2.,生成混晶或固溶体引起的共沉淀,每种晶形沉淀，都有一定的晶体结构。如果杂质离子的半径与构晶离子的半径相似，所形成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。,例如：,BaSO,4,和,PbSO,4,；,BaSO,4,和,KMnO,4,等。,成都理工大学材化院,3.,吸留和包夹引起的共沉淀,在沉淀过程中，如果沉淀生成的速度太快，则表面吸附的离子来不及离开沉淀表面就被被沉积上来的离子所覆盖，这样杂质就被包藏在沉淀内部，这种现象称为吸留。引起共沉淀的程度，也符合吸附规律。有时候母液也可能被包夹在沉淀当中。,43,二,.,继沉淀现象,继沉淀现象是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难于析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象。这种情况大多数发生在该组分的过饱和溶液中。,例如：,0.010mol/L Zn,2+,的,0.15mol/L,HCl,溶液中，通入,H,2,S,，,根据溶度积，应该有,ZnS,沉淀析出。但是由于形成过饱和溶液，即使放置一个月，也无沉淀生成。假如加入,Cu,2+,通入,H,2,S,，,首先析出,CuS,沉淀，放置一段时间，就不断有,ZnS,在,CuS,的表面上析出。,成都理工大学材化院,44,产生继沉淀现象的原因？,可能是由于,CuS,沉淀的吸附作用，使其表面上的,S,2-,或,HS,-,的浓度比溶液中大得多，对,ZnS,来讲，此处的相对过饱和度显著增大，因而导致沉淀析出。也可能是,CuS,沉淀表面选择性地吸附,S,2-,，,溶液中的,H,+,作为抗衡离子被,S,2-,吸引着，此时溶液中的,Zn,2+,与这些,H,+,发 生离子交换作用，使,Zn,2+,S,2-,K,sp,，,从而在,CuS,表面上析出,ZnS,沉淀。,用草酸盐沉淀分离,Ca,2+,和,Mg,2+,时，也会产生继沉淀现象。,CaC,2,O,4,沉淀表面有,MgC,2,O,4,析出，影响分离效果。特别是经加热、放置后，继沉淀现象更加严 重。,成都理工大学材化院,45,继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是：,a,继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而,增多，而共沉淀量受放置时间影响较小。所以避免或减少,继沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共置的时间。,b,不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀形成后加入的，,继沉淀引入杂质的量基本上一致。,c,温度升高，继沉淀现象有时更为严重。,d,继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重得多。杂质引入,的量，可能达到与被测组分的量差不多。,成都理工大学材化院,46,三、,减少沉淀玷污的方法,选择适当的分析手续（,少量与主要组分,）,选择合适的沉淀剂（,有机沉淀剂,）,改变杂质的存在形式（,变价或络合,）,改善沉淀条件,再沉淀（,沉淀溶解后，再第二次沉淀,）,成都理工大学材化院,47,9.5,沉淀条件的控制,一、晶形沉淀的沉淀条件,在适当,稀,的溶液中进行（,降低相对过饱和度,）,在不断,搅拌,下，缓缓加入沉淀剂,（减小局部过浓）,在,热,溶液中进行（,增大沉淀溶解度，降低相对过饱和度，减少吸附,）,陈化,作用：沉淀完全后，让初生沉淀与母液放置一段时间，这个过程称为,“,陈化,”,。陈化有利于生成晶型沉淀，也使沉淀变得更纯净。,1,2,成都理工大学材化院,48,二,、无定形沉淀的沉淀条件,1,在较,浓,的溶液中进行（,降低离子的水化程度,）,2,在,热,溶液中进行（,防止生成胶体,）,3,沉淀时加入大量,电解质,（,有利于胶体凝聚,）,4,不必,陈化（,防止胶体凝聚时包裹杂质,）,成都理工大学材化院,49,三、均匀沉淀法,在一般沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢加入，沉淀剂局部过浓的现象很难免。,均匀沉淀法：,加入到溶液中的试剂是通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来（构晶离子或影响沉淀反应的物质），从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。,例如：在酸性溶液中用,H,2,C,2,O,4,沉淀,Ca,2+,由于酸效应此时不能析出,C aC,2,O,4,沉淀，加入尿素：,CO(NH,2,),2,+H,2,O=CO,2,+2NH,3,随着水解产生的,NH,3,酸度降低，而,C,2,O,4,2-,浓度增加，最后均匀地、缓慢地析出大颗粒的沉淀。,成都理工大学材化院,50,9-6,有机沉淀剂,有机沉淀剂的特点：,试剂品种多，选择性好,沉淀溶解度小，有利于沉淀反应,吸附杂质少，易过滤、洗涤,分子质量大，称量误差小,组成恒定，烘干后即可称重,成都理工大学材化院,51,一、有机沉淀剂的分类,生成螯合物的沉淀剂,生成离子缔合物的沉淀剂,二、有机沉淀剂的应用示例,1.,丁二酮肟,(,选择性好，,Ni),2.8-,羟基喹啉（,Al,Zn,）,3.,四苯硼酸钠（,K,+,）,成都理工大学材化院,52,1.,试分析下列效应对沉淀溶解度的影响（增大、减少、无影响）,（,1,）共同离子效应 沉淀的溶解度,（,2,）盐效应 沉淀的溶解度,（,3,）酸效应 沉淀的溶解度,（,4,）络合效应 沉淀的溶解度,减少,增大,增大,增大,成都理工大学材化院,53,成都理工大学材化院,54,3.,沉淀按物理性质不同可分为 沉淀和,沉淀。沉淀形成的类型除了与沉淀的本质有关外，还取决于沉淀时的 和 的相对大小。形成晶体沉淀时 速度大于 速度。,晶形,非晶形,聚集速度,定向速度,定向,聚集,成都理工大学材化院,55,4,在重量分析法中，待测物质中所含的杂质离子与待测的离子半径相近，,在沉淀过程中往往形成：,A,混晶；,B.,吸留；,C,包夹；,D,继沉淀；,E,表面吸附。,成都理工大学材化院,56,5.,用重量法测定,As,2,O,3,含量时，使它转变为,AsO,4,3-,，再沉淀为,Ag,3,AsO,4,，最后变为,AgCl,沉淀称重，则换算因数为：,成都理工大学材化院,57,重量分析法,P,308,4.,（,b,）,13.,16.,（,b,）,17,18.,20,Homework,成都理工大学材化院,58,