高分子分子量测试方法.ppt

Cliquez pour modifier le style du titre,Cliquez pour modifier les styles du texte du masque,Deuxime niveau,Troisime niveau,Quatrime niveau,Cinquime niveau,*,*,Cliquez pour modifier le style du titre,Cliquez pour modifier les styles du texte du masque,Deuxime niveau,Troisime niveau,Quatrime niveau,Cinquime niveau,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,高聚物相对分子质量的测定,周倩,2013.10.10,方法,使用分子量范围,平均分子量类型,端基分析法,3 10,4,以下,数均,膜渗透法,2 (10,4,10,6,),数均,蒸汽压渗透法,3 10,4,以下,数均,沸点升高法,10,4,以下,数均,冰点降低法,10,4,以下,数均,气相渗透压法,3 10,4,以下,数均,光散射法,10,3,10,7,重均,超离心沉降法,10,2,10,6,Z均,凝胶渗透色谱法,10,2,10,7,重均、粘均、Z均,粘度法,10,3,10,8,粘均,高聚物相对分子质量的,主要,测定方法,当相距为dz的两个液层以不同速率（和+d）移动时，产生的流速梯度为d/dz。当建立平稳流动时，维持一定流速所需的力（即液体对流动的阻力）f与液层的接触面积A以及流速梯度d/dz成正比，即,上,式,称为,牛顿黏度定律表示式，其比例常数称为黏度系数，简称黏度，单位Pa,s。,牛顿黏度定律,f=f/A,参数,名称,含义,关系式,0,纯溶剂黏度,溶剂分子之间的内摩擦,溶液的黏度,溶剂分子之间,+,高聚物分子相互之间,+,高分子与溶剂分子之间的内摩擦,sp,增比黏度,相对于溶剂其溶液黏度增加的分数,r,相对黏度,溶液黏度与纯溶剂黏度的比值,特性黏度,当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值只与高聚物平均相对分子质量M有关,黏度法,设备简单，结果准确,Mark Houwink 方程式,式中K为比例常数，是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物和溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。K和的数值，只能通过其它方法确定，例如渗透压法、光散射法等。黏度法只能测定求算出M。,用毛细管黏度计测定液体在毛细管里的流出时间,；,用落球式黏度计测定圆球在液体里的下落速率；,用旋转式黏度计测定液体与同心轴圆柱体相对转动的情况。,测定液体粘度的主要方法,泊肃叶（Poiseuille）定律,当,100s时,，,等式右边第二项可以忽略,测定溶剂和,系列不同浓度,溶液的流出,时间,t,0,和t,sp,/c,，,ln,r,/c,M,凝胶渗透色谱法,Gel Permeation Chromatography,(GPC),1964,年，由,J.C.Moore,首先研究成功。,(,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,1964,2(2):835843),主要特点,操作简便快捷、进样量小、数据可靠且重现性好、自动化程度高等。,应用领域,应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微量添加剂的分析等。,凝胶渗透色谱法的基本原理,当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，,大小不同的分子就得到分离，,体积,较大的分子,(相对分子质量大),先被淋洗出来,（即淋洗时间短）,，较小的分子,（相对分子质量小）,较晚被淋洗出来,（即淋洗时间长）,。,淋出体积,（V,e,）,自,试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的。,体积排除机理,当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。,凝胶渗透色谱法的基本原理,体积排除机理,1)体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为,V,0,;,2),体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为,V,0,+V,i,;,3),体积中等，淋出体积则大于V,0,，小于,V,0,+V,i,.,GPC,在测定聚合物分子量及其分布中的应用,用已知相对分子质量的单分散标准聚合物预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系曲线，该线称为,“,校正曲线,”,。,（,聚合物中几乎找不到单分散的标准样，一般用窄分布的试样代替。,）,具体方法：,在相同的测试条件下，做一系列的,GPC,标准谱图，对应不同相对分子质量样品的保留,体积（或保留时间）,，以,lgM,对,V,e,（t）,作图，所得曲线即为,“,校正曲线,”,。通过校正曲线，就能从,GPC,谱图上计算各种所需相对分子质量与相对分子质量分布的信息。,分子量与淋出体积的关系,校正曲线,lgMa,lgM,b,当,MMa,Ve,与,M,无关，,Ve,=V,0,Ma,为渗透极限,当,MMb,Ve,与,M,关,系,不敏感，,Ve,=V0+Vi,色谱柱,不能分离大于,Ma,或,小于,Mb,的,高分子,普适校正原理,由于,GPC,对聚合物的分离是基于分子,流体力学体积,，即对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出，即流体力学体积相同。,两种柔性链的流体力学体积相同：,1,M,1,=,2,M,2,k,1,M,1,1,+1,=k,1,M,2,2+1,两边取对数：,lgk,1,+(1+1)lgM,1,=lgk,2,+(2+1)lgM,2,即如果已知标准样和被测高聚物的,k,、,值，就可以由已知相对分子质量的标准样品,M,1,标定待测样品的相对分子质量,M,2,。,普适标定曲线,Flory,s,theory,在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹挟着一定量的溶剂分子，所表现出的体积称之为流体力学体积。,流体力学体积,THANK YOU,周倩,2013.10.10,