第七章 基本动力学过程——扩散.ppt

材料科学基础,第七章 基本动力学过程,扩散,*,/54,第七章 基本动力学过程,扩散,第一节 固体中扩散的概述,第二节 固体中扩散的基本特点与扩散动力学方程,第三节 扩散过程的推动力、扩散机制与扩散系数,第四节 影响扩散系数的因素,第一节 固体中扩散的概述,General of Diffusion in Solid,（,1,）扩散的概念：,指当物质内有梯度,（化学位、浓度、应力梯度等）,存在时，由于热运动而导致的质点定向迁移,一种传质过程,（,2,）物质聚集状态与传质方式比较：,气体和液体（流体）：扩散传质、对流传质,固体：扩散是传质的唯一方式,原子或离子的扩散是众多工程材料如金属材料、无机非金属材料、有机高分子等材料的制备、使用中很多,重要的物理、化学以及物理化学过程得以实现的基础,。因此，理解和掌握固体中扩散的基本规律对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义,（,3,）扩散的分类：,按浓度均匀程度分,：,互扩散：,有浓度差的空间扩散（异种粒子存在时，造成浓度差）；,自扩散：,没有浓度差的扩散,。（同种粒子存在）,按扩散方向分,：由高浓度区向低浓度区的扩散叫,顺扩散,，又称,下坡扩散,;,由低浓度区向高浓度区的扩散叫,逆扩散,，又称,上坡扩散,按原子的扩散方向分,：,在晶粒内部进行的扩散称为,体扩散,；在表面进行的扩散称为,表面扩散,；沿晶界进行的扩散称为,晶界扩散,。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称这两种情况为,短路扩散,。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。,第二节 固体中扩散的基本特点与扩散动力学方程,Basic Characteristic and Dynamic Equation of Diffusion in Solid,一、固体中质点扩散的基本特点,流体的结构特点：质点间相互作用比较弱，且无一定的结构,质点的迁移可完全随机地朝三维空间的任意方向发生,迁移的自由行程也随机地决定于在该方向上最邻近质点的距离,S,1,S,2,S,n,1,S,n,R,n,扩散粒子在一定时间内经几次无序跃迁的净位移示意图,随机行走（液相中）,流体中扩散的基本特点：完全的各向同性和具有较大的速率,（,1,）构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此,固体中质点的明显扩散常开始于较高的温度，但往往低于固体的熔点,扩散速率也远低于流体,中的情况,（,2,）固体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构有一定的对称性和周期性，这也限制着质点每一步迁移的方向和自由行程,迁移的,自由程则只相当于晶格常数,大小，且质点扩散往往具有,各向异性,。,固体扩散的基本特点：,二、扩散动力学方程,菲克定律,（一）、基本概念,（,1,）扩散通量,扩散通量,单位时间内通过单位横截面的粒子数。用,J,表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）,量纲,：粒子数,/,（时间,.,长度,2,）,单位,：粒子数,/,（,sm,2,）,与什么物理量相似,稳定扩散,稳定扩散是指在,垂直于扩散方向,的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即,任一点的浓度不随时间而变化，且扩散通量不随位置变化,（,2,）稳定扩散和不稳定扩散,非稳定扩散,非稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，,扩散通量与位置有关,（二）、菲克第一定律,1858,年，菲克（,Fick,）参照了傅里叶（,Fourier,）于,1822,年建立的,导热方程,，获得了描述物质,从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式,菲克第一定律要点：在扩散体系中，参与扩散的,质点的浓度,c,因位置而异、且可随时间而变化,。即,浓度,c,是位置坐标,x,、,y,、,z,和时间,t,的函数，,c(x,y,z,t),（,1,）第一定律宏观表达式,：,模型,：假设有一单相固溶体，横截面积为,A,，浓度,C,不均匀，在,t,时间内，沿,x,轴方向通过,x,处截面所迁移的物质的量,m,与,x,处的浓度梯度,C/x,成正比：,C,C,2,C,2,C,1,C,C,1,x,浓度,C,C,2,原始状态,最终状态,经扩散后,距离,x,扩散过程中溶质原子的分布,截面积,A,由扩散通量的定义，有 （,7.1,）上式即,菲克第一定律,式中,J,称为扩散通量,常用单位是,g/(cm,2,s),或,mol/(cm,2,s),；,是同一时刻沿,x,轴的浓度梯度；,D,是比例系数,，称为扩散系数,如果三维方向扩散，则,D,：比例系数，亦称为扩散系数，它表示单位浓度梯度下的扩散通量，量纲为,L,2,T,1,；,负号：表示扩散方向与浓度梯度方向相反；,：梯度算符,用途：,可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题,Notes,：,对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：,式（,7.1,）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程；,扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性；,式（,7.1,）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻，因为,J,、,D,等可以是常量，也可以是变量,（,2,）第一定律微观表达式：,设：任选的参考平面,1,、平面,2,上扩散原子面密度分别,n,1,和,n,2,，原子在平衡位置的振动周期为,，则,一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率,，,则：,根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：,则通过平面,1,沿,x,方向的扩散通量为：,而浓度可表示为：,“1”,表示单位面积；,为沿扩散方向的跃迁距离,因此，,7.5,式可写为：,对无外场下的扩散（无序扩散系数,D,r,），其成功跃迁的频率,取决于扩散组元的浓度,N,d,、质点可能的跃迁频率,以及质点周围可供跃迁的结点数,A,，即：,代入,7.8,式，得,扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系（如体心立方）,当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（,7-1,）不容易求出,c(x,t),。但,通常的扩散过程大都是非稳态扩散,，为便于求出,c(x,t),，还要从,物质的平衡关系,着手，建立第二个微分方程式,（三）、菲克第二定律,如图所示，在扩散方向上取体积元,A,x,，,J,x,和,J,x+x,分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在,t,时间内，体积元中扩散物质的积累量为：,（,1,）一维扩散,菲克第二定律的一维表达式,推广到三维扩散：,（,1,）直角坐标系：当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，有：,（,2,）柱坐标系：当,D,与浓度无关，柱对称扩散时，有：,（,3,）球坐标系,当球对称扩散，且浓度无关时,从形式上看，菲克第二定律表示，在,扩散过程中某点浓度随时间的变化率,与,浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比,第三节 扩散过程的,推动力,、,扩散机制,与,扩散系数,Driving Force,、,Mechanism and Coefficient of Diffusion in Diffusion Process,一、扩散的一般推动力,扩散动力学方程式建立在大量扩散质点作无规则布朗运动的统计基础上，唯象地描述了扩散过程中扩散质点所遵循的基本规律。,但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？,而仅仅表明在扩散体系中出现定向宏观物质流是存在浓度梯度条件下，大量扩散质点无规则布朗运动的必然结果，,是浓度梯度吗？,根据广泛适用的热力学理论，扩散过程的发生与否将与,体系中化学位有根本的关系,，物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。因此,表征扩散推动力的应是化学位梯度,。而一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可,统一于化学位梯度,之中,设一多组分体系中，,i,组分的质点沿,x,方向扩散所受到的,力应等于该组分化学位在,x,方向上梯度的负值,：,相应的,质点运动平均速度,V,i,正比于作用力,F,i,：,比例系数,B,i,为在单位力的作用下，组分,i,质点的平均速率或称,淌度,下面将以,化学位梯度,概念建立扩散系数的热力学关系：,组分,i,的,扩散通量,J,i,就等于单位体积中该,组成质点数,C,i,和质点移动平均速度,V,i,的乘积,：,假设：,所研究体系不受其他外场作用，,化学位为系统,组成,和,温度,的函数,，则式,7.22,可写成：,将上式与菲克第一定律比较得扩散系数,D,i,：,因,C,i,/C=N,i,（摩尔分数），,dlnC,i,=dlnN,i,，故：,又因：,上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为,Nernst-Einstein,公式,称为扩散系数的,热力学因子,对于理想混合体系活度系数,i,1,，此时,D,i,=D,i,*=kTB,i,通常称,D,i,*,为,自扩散,系数，而,D,i,为,本征扩散,系数,自扩散是指原子,(,或离子,),以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程,（,1,）当时，此时,D,i,0,，称为,正常扩散（正扩散），,在这种情况下，物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化；,（,2,）当 ，,D,i,0,，称为,反常扩散（逆扩散）,，扩散结果使,溶质偏聚,，物质流将从低浓度向高浓度扩散。如固溶体中有序无序相变、晶界上选择性吸附过程等。,对于非理想混合体系存在以下两种情况：,自扩散：某一种原子或离子的迁移。,互扩散：两种或两种以上的原子或离子同时参与的迁移,上式表示多组分迁移的体系中，组分,1,的互扩散系数。此即,Darken,方程,。,二、质点扩散的微观机制,（,1,）空位机制,（,2,）间隙机制,（,3,）亚间隙机制,（,4,）易位机制,（,5,）环位机制,图,7.1,晶体中质点的扩散机制,注意晶格中以不同微观机制进行的质点扩散有不同的扩散系数,三、扩散机制与扩散系数的关系,：有效跃迁频率,：迁移自由程,（,1,）空位扩散机制与空位扩散系数,在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁,。所以单位时间内空位的跃迁次数,(n/t),与晶体内的空位浓度或缺陷浓度,(N,),、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率,(,),以及与可供空位跃迁的结点数,(A),有关,A,：比例常数,N,V,：空位浓度,0,：振动频率,空位机制扩散系数：,考虑,G,H,TS,，空位跃迁距离,与晶胞参数,a,0,成正比，即,a,0,K,，并令 ，则上式改写为：,（,2,）间隙扩散机制,将,7.30,、,7.31,式统一写成：,D,0,为非温度显函数项，称为,频率因子,；,Q,称为,扩散活化能,。则空位扩散活化能由,空位形成能和空位迁移能,两部分组成；间隙扩散活化能只包括,间隙原子迁移能,。,晶体中间隙原子浓度往往很小，其周围间隙位是空着的，因此，可供跃迁的位置近似视为,1,实际晶体中，空位既可来源于热缺陷，又可以来源于杂质不等价置换。,如：在,KCl,（或,NaCl,）晶体中引入,CaCl,2,则将发生如下取代关系：,空位机制扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度：,N,v,:,本征空位浓度,N,I,：杂质空位浓度,D,本征扩散：指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移,非本征扩散：指空位由不等价杂质离子取代造成晶格空位或在一些非化学计量化合物因环境的气氛变化而引起空位，由此而引起的质点迁移,例,：,CaCl,2,引入到,KCl,中，分析,K,的扩散,，基质为,KCl,由,lnD,1/T,关系得如下图：,1,段：高温段，此时,本征扩散,起主导作用,分析此图：,lnD,1/T,Q,非本,R,Q,本,R,1,2,段，低温段，处于非本征扩散，因为,Schttky,缺陷很小，可忽略,2,讨论,：,当,CaCl,2,引入量,，扩散系数,D,，,活化能大，直线趋于,平缓,。,当杂质含量，发生,非本征扩散本征扩散,的转折点向,高温,移,动,。,important,lnD,1/T,Q,非本,R,Q,本,R,1,2,典型的非化学计量空位形成可分成如下两类情况：,A,、金属离子空位型正离子空位扩散,Co,1-,x,O,（省略）,（,3,）非化学计量氧化物中的扩散,B,、阴离子空位型氧离子空位扩散,以,ZrO,2-,x,为例：,但如果在纯的,ZrO,2,加入,CaO,时，氧空位浓度与分压就无关了。,B,、阴离子空位型氧离子空位扩散,高温时,中温时,低温时,四、扩散系数的测定,扩散系数的,方法,：基于研究试样中的扩散物质的浓度分布与时间和温度的依从关系。测定浓度可以借助于化学、物理和物理化学等不同手段。,目前，广泛采用的方法是,同位素示踪法,，该方法具有灵敏度高、适用性广、简单等优点。,同位素示踪法的原理：,在一定尺寸试样的端面涂上放射性同位素薄层，经一定温度下退火（保温）处理后，进行分层切片，利用计数器分别测定依序切下的各薄层的同位素放射性性强度来确定其浓度分布。再根据一维的无限薄层向半无限物体中扩散的问题处理。根据实验数据作图，求得扩散系数,。,第四节 影响扩散系数的因素,Influencing Factors of Diffusion Coefficient,（,1,）温度,扩散系数对温度非常敏感，温度越高，扩散系数越大。,如固相线附近的置换型固溶体,D,10,-8,10,-9,cm,2,/s,，间隙型固溶体,D,10,-5,10,-6,cm,2,/s,，而在室温时分别为,10,-20,10,-50,cm,2,/s,和,10,-10,10,-30,cm,2,/s,。因此实际扩散过程，特别是置换型固溶体的扩散过程，,只能在高温下进行，在室温下是很慢进行的,。,一、外在因素,当均匀晶体中引入杂质时，,一方面可能导致扩散介质产生晶格畸变，另一方面也可能使扩散粒子附加上键力,。前者使扩散系数增加，后者则使之减小。,一般说来，,凡杂质能与扩散介质形成化合物的，扩散将减慢；而不形成化合物的，则会因使晶格畸变、活化能降低而加速扩散。,杂质除影响扩散速率之外，还,可能改变扩散组元的化学位,，从而影响扩散方向，,导致偏聚。,（,2,）杂质（第三组元）,（,3,）气氛,气氛的影响与,扩散物质和扩散介质的组成以及扩散机制,有关,尤其在易于形成非化学计量化合物的体系中有影响,不同缺陷形成机制，影响是不同的，如上一节中分析的空位扩散和间隙扩散,金属离子空位型氧化物中，氧气分压越大，由非化学计量空位引起的扩散系数越大，而氧离子空位型氧化物中则相反,（,4,）扩散物质的性质,一般来说，,扩散粒子性质与介质性质间差异越大，扩散系数越大,。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。,扩散物质的半径越小，扩散系数越大。,二、内在因素,碳在奥氏体中的扩散系数随碳浓度的增加而增加（间隙型）,（,5,）扩散物质的浓度,D=,f,（,C,）俣野方程,（,6,）扩散介质的性质,玻璃或熔体中扩散系数较相应晶态物质大,：同一物质在晶体中的扩散系数要比在玻璃或熔体中小几个数量级，同时亦与玻璃的密度有关。,键力,越强，扩散活化能越高，扩散系数越小。,介质的结构,：原子排列越紧密，扩散系数越小。,如：面心立方结构比体心立方结构紧密，铁在面心立方点阵（,型）中的自扩散系数比体心立方（,型）在,910,时相差两个数量级。,结构的各向异性决定了扩散的各向异性,：,在立方晶系晶体中，没有发现扩散各向异性，而在对称性较低的晶体中，则有明显的扩散各向异性。,P408-409,：扩散活化能与熔点、熔化热、升华热、膨胀系数成正比关系,间隙型固溶体比置换型固溶体容易扩散，因为间隙扩散机制的扩散活化能小于置换型扩散活化能。,间隙型固溶体中间隙原子已位于间隙位置，而置换型固溶体中溶质原子通过空位机制扩散时，需要首先形成空位，因而活化能高。,置换型固溶体中，组成原子间尺寸差别越小，电负性相关越大，亲和力越强，则扩散越困难。,（,7,）固溶体的类型,位错、晶界和表面的原子位能总高于正常晶格上的原子，其扩散所需的活化能也较小，相应的扩散系数较大。因此，位错、晶界和表面往往会成为原子扩散的快速通道。,表面、界面扩散系数大，但因界面区域占扩散面积的分数较小，一般可忽略，但当晶粒尺寸小到,10m,以下时，表面扩散与体积扩散具有相同程度的重要或更为重要，此时，弯曲表面的额外推动力也变得重要。,位错：仅在温度相当低时影响才能觉察。,晶界：一般晶界使扩散作用增强，具体情况较为复杂。有时，仅有一种离子优先扩散，这与晶界电荷有关，即与晶界电荷符号相同的离子有优先扩散的加强作用。,（,8,）位错、晶界和表面,Ag,的自扩散系数,D,b,，晶界扩散系数,D,g,和表面扩散系数,D,s,本章小结,扩散是物质内质点运动的基本方式，是,固体物质传递的惟一方式。晶体中有其自身特点,。,推动力,为：,化学位梯度,意义：,对材料制备过程的进行和控制具有决定性作用。,掌握：扩散的相关概念、固体物质的扩散特点、菲克定律、微观机制、扩散系数的微观表述、影响扩散系数的因素、求解扩散活化能,