紫外可见吸收光谱法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章 紫外,-,可见吸收光谱法,Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry,UV-Vis,本章,要求,了解紫外,-,可见分子吸收光谱的产生；,掌握有机化合物分子的电子跃迁类型；,了解紫外,-,可见吸收光谱仪的组成部件及作用；,掌握紫外,-,可见吸收光谱法的定性定量分析方法。,吸收光谱的表示方法：,吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长,为横坐标作图，得到吸收曲线。,光强表示方法：,A,=,b c,透光率,T,（,%,）,T=,（,I/I,0,）,100%,吸光度,A,A=,logT,13.1,基础知识,一、紫外,-,可见分子吸收光谱的产生,紫外,-,可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子吸收紫外,-,可见光获得的能量使,价电子,发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外,-,可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。电子能级间跃迁需要的能量为,120,eV,，紫外,-,可见区的波长范围为,200800 nm,。,13.2,紫外,-,可见分子吸收光谱,有机化合物的电子光谱,按分子轨道理论，,基态有机化合物的价电子包括形成单键的,电子,、双键的,电子和非键的,n,电子，分子的空轨道,包括反键,*,轨道和反键,*,轨道。,这些轨道的能量高低顺序为：,二、化合物电子光谱的产生,n,*,*,可能的电子跃迁有,6,种。其中，,*,和,*,太小，不考虑。,只讨论,4,种：,*,、,*,、,n,*,、,n,*,常用术语,生色团：,指分子中可以吸收,紫外,-,可见光而,和,n,产生电子跃迁的原子基团。,具有不饱和键和未成对电子的基团；具有,n,电子和,电子的基团；产生,n,*,跃迁和,*,跃迁，跃迁能量较低。,如：,C=O,、,C=N,、,C=C,、,N=N,、,C=S,。严格地说，,不饱和吸收中心才是真正的生色团，并能对,200750 nm,的光产生吸收,不饱和的基团,。,助色团：,本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸收峰向长波移动的基团。,指有机化合物连有,非键电子对,的杂原子,饱和,基团,。,助色团对应的跃迁类型是,n,跃迁，一般为带有非键电子的基团（,P,电子的原子或原子团），形成,p,共轭，如（,-OH,、,-NH,2,、,-OR,、,-X,（卤素）、,-SR,、,-SO,3,H,、,-COOH,等,n,跃迁），它们本身不能吸收大于,200 nm,的光。,红移，兰移（紫移）,加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（,max,）发生变化的现象叫红移或兰移。,红移：,由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；,如：,-,Cl,、,-NH,2,、,-OR,、,-SH,、,-SR,。,兰移：,吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。,如：,-CH,3,-C,2,H,6,等。,当助色团与不饱和,碳,-,碳键,（如,C=C,、,）上碳原子相连时，,*,跃迁吸收带向长波方向移动，且吸收强度增加；,当助色团与含,杂原子,的不饱和键（如,C=O,、,C=N,）上碳原子相连时，,n,*,跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。,增色、减色效应（,改变）,增色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度增加效应，使,增加。有孤对电子的基团,既红移又增色,。,减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度减小效应，使,减少。,能量,n,*,*,n,*,200nm,，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子,N,、,O,、,S,和,X,等基团和有机化合物中同时含有,n,电子和,电子发生,n,跃迁。如,羰基,和,硝基,等中的孤对电子向反键轨道跃迁。丙酮,n,跃迁的,max,为,275 nm,（溶剂是环己烷）。,2.,有机化合物的紫外,-,可见光谱,简单有机分子,饱和,碳氢,化合物：饱和烃类分子,(C-C,键和,C-H,键,),中只含有,键，因此只能产生,*跃迁，其跃迁所吸收的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，一般都在远紫外区（,10,200nm),才有吸收，应用不多。,饱和,杂原子,化合物：饱和烃类的碳氢化合物的氢被氧、氮、卤素和硫等杂原子取代时，由于这类原子中有,n,电子，产生,n,*,跃迁。如：,CH,3,I,的吸收峰在,150-210nm(,*,跃迁,),及,259nm(,n,*,跃迁,),。它们,对可见紫外光透明，可做,溶剂,。,不饱和烃及共轭烯烃,不饱和碳氢化合物有孤立,双键的烯烃,(,乙烯,),和共轭双键的烯烃,(,丁二烯,),，它们含有,电子，吸收能量后产生,*,跃迁（，能发生这一类跃迁）。,具有共轭双键的化合物，相同的,键与,键相互作用,(,*,共轭效应,),，生成大,键。由于大,键各能级间的距离较近电子容易激发，吸收峰的波长增加。,炔,在,173nm,有一个弱的,*,跃迁吸收带，共轭后，波长增大，,增大。,烯,乙烯的最大波长,max,165 nm,；而,丁二烯由于两个双键共,轭，此时吸收峰发生红移,max,217nm,。,羰基化合物,不饱和醛和酮,对于羰基，含有,，,和,n,电子，不考虑,*,跃迁，还有三种跃迁。,*、,n,*,、,n,*,三个吸收带。,max,(nm,),：,150,，,190,，,230270,酸、酰、酯,max,(nm),：,210,苯及衍生物,lg,e,l,(nm),255,184,204,B,E,1,E,2,max,：,184,，,204,，,255,稠环,max,(nm),：,苯：,184,，,204,（己烷作溶剂）；,萘：,221,，,275,（己烷作溶剂）,3.,溶剂的影响,溶剂对电子光谱的影响复杂，,改变溶剂的极性,，会引起,吸收带形状的变化,，还会使吸收带的最大吸收波长,max,发生变化,。,溶剂的选择：,溶剂必须很好地溶解被测物；,尽量选用低极性溶剂，如非极性溶剂（对有机物）,;,要考虑溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，也就是截止波长。反之，会产生干扰。,截止波长：,溶剂允许使用的,最短波长,，低于此波长时，溶剂的吸收不可忽略。截止波长还与吸收池厚度、参比和溶剂本身性质有关。,13.3,紫外,-,可见分光光度计,光源,单色器,吸收池,检测器,显示,光源,钨灯（卤钨灯）,3202500 nm,优点：增加寿命，便宜；缺点：无紫外区,氢灯（氘灯）,165350 nm,分光系统,入射狭缝：限制杂散光进入。,色散元件：棱镜或光栅。,准直镜：把入射狭缝的光转化为平行光。,出射狭缝：让额定波长的光射出单色器。,吸收池,可见区,玻璃；,紫外区,石英,检测记录系统,光电倍增管和光敏二极管阵列等。,定性方法,将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对比,max,、,以及峰数目是否一致。,用经验公式计算,max,，与实验结果对照,。,按,Woodward,规则计算用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物,*,跃迁所对应的,max,。,13.4,紫外,-,可见光谱的应用,200,400,nm,无吸收峰。说明化合物是直链烃、环烷烃或其它饱和脂肪烃，或非共轭烯烃。,2,1,0,2,50,nm,有强吸收峰，说明分子中含有两个共轭双键；,2,6,0-,3,00,nm,、,330,有强吸收峰，,3,、,4,、,5,个双键的共轭双键。,250,300,nm,有中等强度的吸收峰，芳环的特征吸收。,270350nm,附近有弱吸收带，就有酮或醛。,2.,有机化合物结构辅助解析,定量分析,单组分,A,c,A,x,c,x,(2),双波长分光光度法,不用参比溶液，只用一个试液，因而，完全扣除了背景，即消除了溶液混浊、吸收池差别等引起的误差，可分析混浊试样，分析准确度高，可进行双组分同时测定。,