第七章 热力学基础.ppt

单击此处编辑母版标题样式,同学们好,！,第七章 热力学基础,7-1,热力学第一定律,7-2,热力学第一定律对于理想气体等值过程的应用,7-3,绝热过程 *多方过程,7-4,焦耳,-,汤姆逊实验 真实气体的内能,7-5,循环过程 卡诺循环,7-6,热力学第二定律,7-7,可逆过程与不可逆过程 卡诺定理,7-8,熵,7-9,熵增加原理 热力学第二定律的统计意义,*熵：热力学过程包括自发过程和非自发过程，都有明显的单方向性，都是不可逆过程。但从理想的可逆过程入手，引进熵的概念以后，就可以从熵的变化来实际过程的不可逆性。在热力学中，熵是个十分重要的概念。,热力学研究的物质宏观性质，经过气体动理论的分析，才能了解其本质。气体动理论，经过热力学的研究得到验证。两者互补。,概述,*热力学：研究物质热现象与热运动规律的一门学科。,以观察和实验事实为根据，从能量的观点出发，分析研究热力学系统状态变化中有关热功转换的关系和条件。,*理论基础：热力学第一定律和热力学第二定律。,*热力学第一定律：包括热现象在内的能量转换和守恒定律。,*热力学第二定律：是指明过程进行的方向与条件的热力学基本定律。,概述,7-1,热力学第一定律,1.,热力学过程,热力学系统：,在热力学中，一般把所研究的物体或物体组称为热力学系统，简称系统。,热力学过程：,热力学系统（大量微观粒子组成的气体、固体、液体）状态随时间变化的过程。,如容器中的气体分子集合或溶液中液体分子的集合或固体中的分子集合。,非静态过程,系统从平衡态,1,到平衡态,2,，经过一个过程,平衡态,1,必首先被破坏，系统变为非平衡态，从非平衡态到新的平衡态所需的时间为,弛豫时间,。,当系统宏观变化比弛豫更快时，这个过程中每一状态都是非平衡态。,准静态过程（平衡过程）,当系统弛豫比宏观变化快得多时，这个过程中每一状态都可近似看作平衡态，该过程就可认为是准静态过程。,在过程中每一时刻，系统都处于平衡态，这是一种理想过程。,热力学过程,例,1,：外界对系统做功,过程无限缓慢，无摩擦。,非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，约,10,-3,秒，如果实际压缩一次所用时间为,1,秒，就可以说是准静态过程。,外界压强总比系统压强大一小量,P,，,就可以缓慢压缩。,热力学过程,例,2,：系统（初始温度,T,1,）,从 外界吸热,从,T,1,到,T,2,是准静态过程,因为状态图中任何一点都代表系统的一个平衡态，故准静态过程可以用系统的状态图，如,P-V,图（或,P-T,图，,V-T,图）中一条曲线表示,反之亦如此。,系统,T,1,T,1,+,T,T,1,+2,T,T,1,+3,T,T,2,热力学过程,准静态过程（状态,1,到状态,2,）气体对外界做功：,（,1,）流体体积变化所做的功,u,气体对外界作元功为：,P,V,1,2,准静态过程（状态,1,到状态,2,）气体对外界做功与过程有关。,2.,功 热量 内能,以气体膨胀过程为例：,（,2,）表面张力的功,在长方形铁丝框架上张有液体薄膜，表面上单位长度直线两侧液面的相互拉力叫表面张力系数，用,表示。,液体薄膜有两个表面，,ab,受到的张力为,液体薄膜从,a,b,收缩到,ab,时，表面张力做功为,功、热量、内能,（,3,）电流的功,由欧姆定律知,一段电阻为,R,的导线,AB,，,两端电势差为,V,1,V,2,电流为,I,则,t,时间内，流过任意截面的电荷量为,电场力的功为,宏观功：,通过宏观的有规则运动（如机械运,动、电流运动）来完成的能量交换,统称宏观功。,功、热量、内能,电流的功,（,4,）热量,系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换，,热量传递可以改变系统的状态。,做功、传热都是过程量。,微观功：,通过分子的无规则运动来完成的能,量交换称为微观功。,功、热量、内能,（,5,）内能,热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，称为热力学系统的,内能,。,内能的变化只决定于出末两个状态，与所经历的过程无关，即内能是系统状态的单值函数。,若不考虑分子内部结构，系统的内能就是系统中所有分子的热运动能量和分子间相互作用的势能的总和。,功、热量、内能,3.,热力学第一定律,系统从外界吸热；,系统向外界放热；,系统对外界做功；,外界对系统做功；,系统内能增加；,系统内能减少。,上式就是热力学第一定律，是包含热量在内的能量守恒定律。,对微小的状态变化过程,热力学第一定律适用于任何热力学系统,所进行的任意过程。,热力学第一定律,系统由一个状态变化到另一个状态时，所作的功不仅取决于系统的始末状态，而且与系统所经历的过程有关。,E,2,-E,1,与过程无关，它与系统所作的功相加所决定的热量也随过程的不同而不同。功与热的转化不可能是直接的，而是通过系统来完成。向系统传递热量使系统内能增加，由系统内能减少对外做功。逆向同样。,热力学第一定律,热力学第一定律确定了系统在状态变化过程中被传递的热量、功和内能之间的相互关系，不论气体、液体或固体的系统都适用。,7-2,热力学定律对理想气体等值过程的应用,1.,等体过程 气体的摩尔定体热容,V,V,等体过程,:,系统体积在状态变化过程中始终保持不变。,1.1,等体过程,等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全用于增加内能。,1.2,等体摩尔热容,即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自由度有关的量。,理想气体的内能只与温度有关。适应于所有过程,等体过程 气体的摩尔定体热容,等体摩尔热容,:,一摩尔气体在体积不变时，温度,改变,1,K,时所吸收或放出的热量。,理想气体的内能,2.,等压过程 气体的摩尔定压热容,2.1,等压过程,等压过程,:,系统压强在状态变化过程中始终保持不变。,在等压过程中，理想气体吸热的一部分用于增加内能，另一部分用于对外作功。,等压过程 气体的摩尔定压热容,整个过程中传递的热量为：,2.2,定压摩尔热容,又,迈耶公式,定压摩尔热容,:,一摩尔气体在压力不变时，,温度改变,1,K,时所吸收或放出的热量。,等压过程 气体的摩尔定压热容,迈耶公式,注意：,一摩尔气体温度改变,1,K,时，在等压过程中比在等体过程中多吸收,8.31,J,的热量用来对外作功。,等压过程 气体的摩尔定压热容,可见，,摩尔气体常数,R,等于,1,mol,理想气体在,等压过程中温度升高,1K,时对外所作的功。,叫做比热容比,C,v,C,p,比热容比,单原子分子,3,5,1.67,双原子分子,5,7,1.4,刚性多原子分子,6,8,1.3,等压过程 气体的摩尔定压热容,定义：,它们与气体分子的自由度有关，与气体温度无关。,例题,7-1,一气缸中贮有氮气，质量为,1.25,kg,。,在标准大气压下,缓慢地加热，使温度升高,1,K,。,试求气体膨胀时所作的,功,A,、,气体内能的增量,E,以及气体所吸收的热量,Q,p,。,（,活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去）,因,i,=5,所以,C,v,=,iR,/2=20.,8J/,(,mol,K,),，,可得,解：,因过程是等压的，得,等压过程 气体的摩尔定压热容,3.,等温过程,等温过程,:,系统温度在状态变化过程中始终保持不变。,在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作功，或外界对气体作功全转换为气体放出的热。,1.,绝热过程,系统在状态变化过程中始终与外界没有热交换。,绝热膨胀过程中，系统对外作的功，是靠内能减少实现的，故温度降低；绝热压缩过程中，外界对气体作功全用于增加气体内能，故温度上升。,7-3,绝热过程 *多方过程,绝热过程中，理想气体的三个状态参量,P,、,V,、,T,是同时变化的。对平衡的绝热过程，可以推导,P,、,V,、,T,三个参量中每两者之间的关系，得到绝热过程方程：,绝热过程,绝热线,绝热过程,等温过程,绝热线,等温线、绝热线的斜率分别为：,绝热线比等温线陡。表明同一气体从同一初状态作同样的体积压缩时，压强的变化在绝热过程中比在等温过程中要大。,绝热过程,系统从,1-2,为绝热过程，据绝热方程，可得过程中的,pV,关系。,绝热线,系统对外作功为：,绝热过程,2.,绝热过程方程的推导,对绝热过程，据热力学第一定律，有,即,状态方程,消去,d,T,得,绝热过程方程,绝热过程方程的推导,例题,7-2,设有氧气,8,g,，,体积为,0.41,10,-3,m,3,，,温度为,300,K,。,如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为,4.1,10,-3,m,3,。,问：气体作功多少？氧气作等温膨胀，膨胀后 的,体积也是,4.1,10,-3,m,3,，,问这时气体作功多少？,解,:,氧气的质量为,M,=0.008,kg,，,摩尔质量,M,mol,=0.032,kg,。,原来温度,T,1,=300,K,。,另,T,2,为氧气绝热膨胀后的温度，则有：,根据绝热方程中,T,与,V,的关系式：,绝热过程,得：,以,T,1,=300K,V,1,0.41,10,-3,m,3,V,2,4.1,10,-3,m,3,及,=1.40,代入上式，得：,绝热过程方程的推导,如氧气作等温膨胀，气体所作的功为,因,i,=5,所以,C,v,=iR/,2=20.8,J,(,mol,K,),，,可得：,绝热过程方程的推导,例题,7-3,两个绝热容器，体积分别是,V,1,和,V,2,，,用一带有活塞的管子连起来。打开活塞前，第一个容器盛有氮气温度为,T,1,；,第二个容器盛有氩气，温度为,T,2,，,试证打开活塞后混合气体的温度和压强分别是,式中,C,v1,、,C,v2,分别是氮气和氩气的摩尔定体热容，,M,1,、,M,2,和,M,mol1,、,M,mol2,分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。,绝热过程方程的推导,解,:,打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容器中均匀分布为止。达到平衡后，氮气的压强变为,p,1,，,氩气的压强变为,p,2,，,混合气体的压强为,p=p,1,+p,2,；,温度均为,T,。,在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交换，总内能不变，所以,已知,绝热过程方程的推导,代入式得：,又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气体状态方程，,绝热过程方程的推导,由此得：,两者相加即得混合气体的压强：,绝热过程方程的推导,3.,多方过程*,气体的许多过程，即不是等值过程，也不是绝热过程，实际气体很难做到严格等温或严格绝热。对理想气体，其过程既不是,PV=,常数，也不是,PV =,常数，其压力和体积的关系满足如下关系,n,称为多方指数，这类过程称为多方过程,。,作功,对一摩尔气体,d,Q,=,d,E+P,d,V,d,E,=,C,V,d,T,利用多方方程和状态方程：,故：,为一常数,n=0,，,C,m,=C,p,，,等压过程；,n=1,，,C,m,=,，,等温过程,;,n=,，,C,m,=0,，,绝热过程；,n=,，,C,m,=C,V,，,等体过程,;,讨论,多方过程,定义 为多方过程的摩尔热容，则,7-4,焦耳,-,汤姆逊实验 真实气体的内能,气体在绝热条件下，从大压强空间经多孔塞缓慢迁移到小压强空间的过程称为,节流过程或焦耳,-,汤姆逊过程。该现象称为焦耳,-,汤姆逊效应。,对真实气体，节流膨胀后温度发生变化。,正焦耳,-,汤姆逊效应：节流膨胀后温度降低；,负焦耳,-,汤姆逊效应：节流膨胀后温度升高。,大压强空间,小压强空间,多孔塞,在反映真实气体内能的性质方面，有一个著名的焦尔,-,汤姆逊实验。,对理想气体经历节流过程：,这说明理想气体经历节流过程后温度不变。,真实气体经历节流过程后温度变化说明分子间存在相互作用的势能。,实验的应用：干冰的制作。使高压二氧化碳从阀口的小孔喷射出来，从而使温度降低，制成干冰。,焦耳,汤姆逊实验 真实气体的内能,7-5,循环过程 卡诺循环,循环过程：系统经过一系列状态变化过程以后，,又回到原来状态的过程。,1.,循环过程：,循环特征：系统经历一个循环之后,内能不改变。,热 机：通过工质连续不断地将热转化为功,的装置。,表面看，理想气体的等温膨胀过程是最有利的，工作物吸取的热量可完全转化为功。但气缸的长度是有限的。要连续不断地把热转化为功，只有利用上述循环过程。,获得低温装置的致冷机也是利用工作物的循环过程来工作的，它的运行方向与热机中工作物的循环过程相反。,循环过程,循环过程的理论是热机和致冷机的基本理论。,系统向外界放热,系统从外界吸热,循环效率,系统对外界作功,高温热源,低温热源,循环过程,2.,卡诺循环,卡诺循环：由两个可逆等温过程和两个可逆绝,热过程组成的循环。,卡诺循环效率：,讨论：,a.,卡诺循环必须有高温和低温两个热源。,b.,卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关。,T,2,愈低或,T,1,愈高，卡诺循环的效率愈大。工程上,一般采取提高高温热源温度的方法。,c.,卡诺循环的效率总是小于,1,的。,由法国青年工程师卡诺提出。,Q,1,Q,2,A,高温热库,T,1,低温热库,T,2,因此，,卡诺循环,：准静态循环，只和两个恒温热库交换热量，由两个等温过程和两个绝热过程组成。,卡诺循环,卡诺循环是在两个恒温热源之间工作的循环过程。整个循环过程中，工作物质只和高温热源和低温热源交换能量，没有散热和漏气等因素存在。工作物质与高温热源接触没有温度差。是一个吸热的等温膨胀过程。而与低温源接触是一个放热的等温压缩过程。,2.1,正向卡诺循环的效率推导,3-4,等温压缩：,1-2,等温膨胀：,则,卡诺循环,1-2,和,3-4,是温度分别为,T,1,和,T,2,的等温线。,2-3,和,4-1,是绝热线。,4-1,和,2-3,是绝热过程：,卡诺循环,由绝热方程,因此，要完成一次卡诺循环必须有高温和低温两个热源,T,1,与,T,2,。,卡诺循环,卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关，高温热源温度愈高，低温热源温度愈低，卡诺循环的效率愈大。就是说，当两个热源温差愈大，从高温热源所吸取的热量,Q,1,的利用价值愈大。,卡诺循环的效率总是小于,1,的。,卡诺致冷系数：,高温热源,低温热源,工作物质向外界放出的热量,工作物质,从冷库吸取的热量,2.2,逆向卡诺循环的致冷系数,外界对工质所做的净功,卡诺循环,例题,7-4,有一卡诺制冷机，从温度为,-10,0,C,的冷藏室吸取热量，而向温度为,20,0,C,的物体放出热量。设该制冷机所耗功率为,15,kW,，,问每分钟从冷藏室吸取热量为多少？,每分钟作功为,所以每分钟作功从冷藏室中吸取的热量为,此时,每分钟向温度为,20,0,C,的物体放出的热量为,解,:,T,1,=293K,T,2,=263K,则,卡诺循环,例题,7-5,内燃机的循环之一,-,奥托循环,.,内燃机利用液体或气体燃料,直接在气缸中燃烧,产生巨大的压强而作功,.,内燃机的种类很多,我们只举活塞经过四个过程完成一个循环,(,如图,),的四动程汽油内燃机,(,奥托循环,),为例,.,说明整个循环中各个分过程的特征,并计算这一循环的效率,.,卡诺循环,(1),吸入燃料过程,气缸开始吸入汽油蒸汽及助燃空气，此时压强约等于,1.0,10,5,Pa,，,这是个等压过程（图中过程,ab,）。,p,V,V,V,0,O,a,b,e,d,c,p,0,解：,奥托循环的四个分,过程如下：,卡诺循环,(2),压缩过程,活塞自右向左移动，将已吸入气缸内的混合气体加以压缩，使之体积减小，温度升高，压强增大。由于压缩较快，气缸散热较慢，可看作一绝热过程（图中过程,bc,）,(3),爆炸、作功过程,在上述高温压缩气体中，用电火花或其他方式引起燃烧爆炸，气体压强随之骤增，由于爆炸时间短促，活塞在这一瞬间移动的距离极小，这近似是个等体过程（图中过程,cd,）。,这一巨大的压强把活塞向右推动而作功，同时压强也随着气体的膨胀而降低，爆炸后的作功过程可看成一绝热过程（图中过程,de,）。,卡诺循环,p,V,V,V,0,O,a,b,e,d,c,p,0,(4),排气过程,开放排气口，使气体压强突然降为大气压，这过程近似于一个等体过程（图中过程,eb,），,然后再由飞轮的惯性带动活塞，使之从右向左移动，排出废气，这是个等压过程（图中过程,ba,）。,严格地说，上述内燃机进行的过程不能看作是个循环过程。因为过程进行中，最初的工作物为燃料及空气。后经燃烧，工作物变为二氧化碳，水汽等废气，从气缸向外排出不再回复到初始状态。但因内燃机作功主要是在,p-V,图上,bcdeb,这一封闭曲线所代表的过程中，为了分析与计算的方便，我们可换用空气作为工作物，经历,bcdeb,这个循环，而把它叫做空气奥托循环。,卡诺循环,p,V,V,V,0,O,a,b,e,d,c,p,0,气体主要在循环的等体过程,cd,中吸热（相当于在爆炸中产生的热），而在等体过程,eb,中放热（相当于随废气而排出的热），设气体的质量为,M,，,摩尔质量为,M,mol,，,摩尔定体热容为,C,v,，,则在等体过程,cd,中，气体吸取的热量,Q,1,为：,而在等体过程,eb,中放出的热量应为,卡诺循环,把气体看作理想气体，从绝热过程,de,及,bc,可得如下关系,所以这个循环的效率应为,两式相减得,亦即,卡诺循环,实际上汽油机的效率只有,25,左右。,式中,r=V/V,0,叫做压缩比。计算表明，压缩比愈大，效率愈高。汽油内燃机的压缩比不能大于,7,，否则汽油蒸汽与空气的混合气体在尚未压缩至,c,点时温度已高到足以引起混合气体燃烧了。设,r,=7,=1.4,，,则,卡诺循环,7-6,热力学第二定律,只满足能量守恒的过程一定能实现吗？,但制造一个效率为,100%,的循环动作的热机有没有可能呢？它只从一个热源吸热，无需向第二热源放热，并将热量全部转变为功。这种热极被称为第二类永动机。这种热机不违反热力学第一定律。,19,世纪初，由于热机的广泛使用，使提高热机效率成为一个十分迫切的问题。由热力学第一定律可知，制造一种效率大于,100%,的循环动作的热机只是一种空想。,无数试验尝试证明第二类永动机同样是一种幻想。,7-6,热力学第二定律,回答只满足能量守恒的过程能否能实现。,1.,热力学第二定律,开尔文表述,：不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而其他物体不发生任何变化。,克劳修斯表述,：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。,热力学第二定律的两种表述,开尔文,克劳修斯,热力学第二定律是研究热机系数和制冷系数时提出的。对热机，吸收的热量,不可能,全部用来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。,热力学第二定律,高温热源,低温热源,热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述实质上是等效的。,一切与热现象,有关,的实际自发过程都是不可逆的。,2.,两种表述的等价性,假设开尔文表述不成立。,则系统可以从低温端吸热到高温端。克氏假设也不成立。,解,:,假设两条绝热线,I,与,II,在,p-V,图上相交于一点,A,，,如图所示。现在在图上画一等温线,III,，使它与两条绝热线组成一个循环。这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功即,100,，并使周围没有变化。显然这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。,例题,7-6,试证在,p-V,图上两条绝热线不能相交。,p,V,A,热力学第二定律,7-7,可逆过程与不可逆过程 卡诺定理,可逆过程：,系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。,在热力学中，过程可逆与否与系统所经历的,中间状态是否为平衡状态有关。,实现的条件,:,过程无限缓慢,没有耗散力作功。,不可逆过程：,在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程。,1.,可逆过程与不可逆过程,单纯无机械能耗散的机械运动是可逆过程，如无空气阻力和摩擦力的单摆运动。而摩擦做功生热是不可逆过程。热量从高温物体传到低温物体的过程是不可逆过程。气体的迅速膨胀，压缩是不可逆过程，而非常缓慢的膨胀，压缩是可逆过程。,b.,不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可,逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无,限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时，,过程才是可逆的。,c.,不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，,而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。,a.,自然界中一切自发过程都是不可逆过程。,讨论：,可逆过程与不可逆过程,过程的可逆与否和系统经历的中间状态是否平衡密切相关。只有过程无限缓慢，没有摩擦等引起机械能耗散，由一系列无限接近于平衡状态的中间态组成的平衡态才是可逆过程。实际过程是办不到的。,2.,卡诺定理,(1),在温度为 的高温热源和温度为 的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为,:,(2),在温度为 的高温热源和温度为 的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。,卡诺定理指出了提高热机效率的,途径,：,a,.,使热机尽量接近可逆机；,b,.,尽量提高两热源的温度差。,卡 诺,3.,卡诺定理的证明,（,1,）,在温度为 的高温热源和温度为 的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为,:,可逆热机,E,卡诺热机,E,工作在相同的高低温热源,T,1,、,T,2,间的,卡诺热机,E,与可逆热机,E,设法使之做相,等的功,A,而连接起来。它们的效率分别为,:,用反证法，假设,得到,两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合机作功，而复合机却将热量,从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。,所以 不可能，即,反之可证 不可能，即,卡诺定理的证明,(2),在温度为 的高温热源和温度为 的,低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率,不可能大于可逆热机的效率。,卡诺定理的证明,气体膨胀，热量由高温传递到低温等大量的生产实践表明：,当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡；,当给定系统处于平衡态时，系统却不可能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。,7-8,熵,1.,熵的存在,为解决实际过程的方向问题，引入描述平衡态的状态函数,熵,，据它的单向变化的性质可判断实际过程的方向。,可逆卡诺循环过程的效率,规定：吸热为正，放热为负。,Q,2,为负值，得到,结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。,熵的存在,有限个卡诺循环组成的可逆循环,可逆循环,abcdefghija,它由几个等温和绝热过程组成。从图可看出，它相当于有限个卡诺循环（,abija,bcghb,defgd,）,组成的。,所以有,熵的存在,绝热线 等温线,任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。,即：,对任一可逆循环，其热温比之和为零。,无限个卡诺循环组成的可逆循环,P,V,O,表示积分沿整个循环过程进行，,d,Q,表示在各无限小过程中吸收的微小热量。,熵的存在,状态图上任意两点,1,和,2,间,，,连两条路径,a,和,b,，,成为一个可逆循环。,积分 的值与,1,、,2,之间经历的过程,无关，只由始末两个状态有关,。,熵的存在,说明：,熵是系统状态的函数,;,两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。,在一个可逆过程中，系统的熵变为零。,定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分。,对,有限小过程,对,无限小过程,熵的存在,系统从状态,1,（,V,1,p,1,T,1,S,1,），,经自由膨胀,(,d,Q,=0,),到状态,2,（,V,2,p,2,T,2,S,2,）,其中,T,1,=,T,2,，,V,1,p,2,，,计算此不可逆过程的熵变。,气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。,2.,自由膨胀的不可逆性,设计一可逆等温膨胀过程从,1-2,，吸热,d,Q,0,系统的这种不可逆性可用气体动理论来解释。,A,室充满气体，,B,室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由膨胀，待稳定后，分子据,A,、,B,室分类，分子处于两室的几率相等，四个分子在容器中分布共有,16,种。,自由膨胀的不可逆性,分子的分布,A,B,0,abcd,abcd,0,a b c d,bcd,acd,abd,abc,bcd,acd,abd,abc,a b c d,ab,ac ad,bc,bd,cd,cd,bd,bc,ad ac,ab,总计,状态数,1 1,4 4,6,16,上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最多的状态的几率最大。,4,个分子完全退回,A,的几率为,1/2,4,。,故气体自由膨胀是不可逆的。,它实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；,即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。,与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。,对于,N,个分子的系统与此类似。如,1 mol,气体分子系统，,6.02*10,23,个分子，所有分子全退回,A,室的概率为,自由膨胀的不可逆性,用,W,表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏观状态出现的概率，叫,热力学概率或系统的状态概率,。,考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，一个是状态概率,W,，,一个是熵；,玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：,上式称为玻耳兹曼关系，,k,为玻耳兹曼常数。,熵,的,这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱性的量度,。,系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。,3.,玻耳兹曼关系：,例题,7-7,试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。,式中,c,是比例系数，对于,N,个分子，它们同时在,V,中出现的概率,W,，,等于各单分子出现概率的乘积，而这个乘积也是在,V,中由,N,个分子所组成的宏观状态的概率，即,得系统的熵为,解：,在这个过程中，对于一指定分子，在体积为,V,的容器内找到它的概率,W,1,是与这个容器的体积成正比的，即,熵,等温膨胀的熵增量为：,事实上，这个结果已在自由膨胀的论证中计算出来了。,经等温膨胀熵的增量为：,熵,7-9,熵增加原理 热力学第二定律的统计意义,1.,熵增加原理,孤立系统：,与外界既不交换物质也不交换能量的系统叫孤立系统。,熵增加原理：,在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统熵的增加，,系统的熵只有在可逆过程中才是不变的。,如,可逆绝热过程是一个等熵过程,，绝热自由膨胀是一个熵增加的过程。它是个不可逆的绝热过程。,热传导是一个典型的单方向性的过程。两个物体的,T,1,T,2,与外界不发生任何作用，组成一个封闭系统。当两物之间发生,dQ,的热交换，有系统熵变,dQ/T,2,-dQ/T,1,，因,T,1,T,2,，因此，封闭系统中热传导的熵是增加的。,熵增加原理的数学描述,以上两式的等号均用于可逆过程，而不等号则用于不可逆过程。,若系统经历绝热过程，则因 ，而有,熵增加原理,2.,热力学第二定律的统计意义,一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，这是热力学第二定律的统计意义。,如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低温物体的自发传递、热功转换等过程。,系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。,孤立系统总是倾向于熵值最大。,热力学第二定律的统计意义的数学描述,孤立系统内部发生的过程，总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这是熵增加原理的微观实质。,热力学第二定律的统计意义,概率,例题,7-8,今有,1,kg,，,0,0,C,的冰融化成,0,0,C,的水，求其熵变（设冰的融解热为,3.35,10,5,J/kg,),。,解,:,在这个过程中，温度保持不变，即,T,=273K,，,计算时设冰从,0,C,的恒温热源中吸热，过程是可逆的，则,热力学第二定律的统计意义,在实际融解过程中，冰须从高于,0,0,C,的,环境中吸热。冰增加的熵超过环境损失的熵，所以，若将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也是增加的。,如让这个过程反向进行，使水结成冰，将要向低于,0,0,C,的,环境放热。对于这样的系统，同样导致熵的增加。,热力学第二定律的统计意义,例题,7-9,有一热容为,C,1,、,温度为,T,1,的固体与热容为,C,2,、,温度为,T,2,的液体共置于一绝热容器内。,（,1,）试求平衡建立后，系统最后的温度；,（,2,）试确定系统总的熵变。,由此得,解,:,因能量守恒要求一物体丧失的热量等于另一物体获得的热量；设最后温度为,，,则有,热力学第二定律的统计意义,我们求得总的熵变为,:,（,2,）对于无限小的变化来说,d,Q,=,C,d,T,.,设固体的升温过程是可逆的,设想液体的降温过程也是可逆的,热力学第二定律的统计意义,3.,熵增与能量退化,熵越大，系统的能量中不再可供利用的部分就越多，所以熵表示系统内部能量的“退化”或“贬值”，即熵是能量不可利用程度的量度。,能量不仅有形式上的不同，而且还有质的差别。机械能和电磁能是可以被全部利用的有序能量，而内能是不能全部转化的无序能量。,4.,熵增和热寂,热,寂：,19,世纪的一些物理学家，把热力学第二定律推广到整个宇宙，认为宇宙的熵将趋于极大，因此一切宏观的变化都将停止，宇宙将进入“一个永恒的死寂状态”，这就是热寂说。,临界密度：,1922,年，前苏联物理学家弗里德曼在爱因斯坦引力场方程的理论研究中发现，存在一个临界密度，若宇宙的平均密度小于临界密度，则宇宙是开放的、无限的，会一直膨胀下去，否则膨胀到一定时刻会转为收缩。,哈勃红移与宇宙膨胀：,1929,年，美国天文学家哈勃通过研究星系的光谱线的红移规律得出宇宙在整体膨胀的结论。,一个膨胀的宇宙，其每一瞬时可能达到的最大熵,S,m,是与时俱增的，实际上宇宙的熵值的增长落后于,S,m,的增长，二者的差距越来越大。因此，宇宙的熵虽然在不断增大，但是它离平衡态却愈来愈远，宇宙充满了由无序向有序的发展变化，呈现在我们面前的是一个丰富多彩、千差万别、生气勃勃的世界。,熵增和热寂,习题,7-2,7-8,7-10,7-16,7-23,7-31,