固体催化剂的失活与再生.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章概 述,1.1,有关催化剂方面的一些基本内容回顾：,1,催化剂的定义、性能,2,催化剂的分类,3,催化剂的组成,4,催化剂的特性描述,5,影响催化剂性能的因素,1.2,失活的基本特征,1,失活的定义,2,造成失活的因素,3,失活的分类,4,研究失活的意义,1.1,有关催化剂方面的一些基本内容回顾,1,催化剂的定义、性能,定义：,催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不成为反应的最终产物的物质。,说明点：,性能表述：,活性：,是,指催化剂转化反应物的能力。,通常选择某一反应物为基准，以此反应物的转化率来表示其活性：,反应了的摩尔数,X=%,通过催化剂床层反应物的摩尔数,还有一些其它的表示方法，如也可采用比活性来表示催化剂的活性、以反应的速率来表示活性等等，不过，工业中常用的是以转化率来表示其活性的，而且，这种表示方法使用起来简单、方便。,选择性：,催化剂的选择性是,指反应物转化为目的产物的能力。,换句话说，它是指目的产物占某一反应物反应掉的总量的,%,。,产物的摩尔数,S=%,反应了的反应物的摩尔数,寿命,：,催化剂的寿命是,指满足活性和选择性的条件下催化剂使用时间的长短。,这通常是通过催化剂在反应器中连续运转过程中来观察其活性和选择性随时间而变化的数据中得到的。,2,催化剂的分类,3,催化剂的组成与结构,按反应分类：,按原理分类：,按组成分类：,组成：,结构：,4,影响催化剂性能的因素,比表面,孔结构,晶粒度,活性中心数目和分布,1.2,失活的基本特征,1,失活的定义,所谓催化剂的失活是一个过程，它是指催化剂在使用过程中其活性或选择性随时间逐渐下降的现象。,2,造成失活的因素,主要有中毒、烧结、积炭以及由于外力作用使催化剂的强度变差、结构受到机械损伤（即催化剂的粉碎）等。,3,研究失活的意义,分析失活，避免可能造成失活的因素。（如原料净化、控制反应温度等）。（或对工艺过程的参数进行改进）,促进现有催化剂的改进。分析失活原因，指导催化剂的改性研究，从而减小失活，提高催化剂的使用寿命提高经济效益。,第二章催化剂的中毒失活,2.1,概念,1,含义,催化剂中毒是指催化剂的活性由于某些少量有害杂质的影响而下降的现象为催化剂的中毒，这些物质被称为毒物。,注意，通常情况下，只有那些以很低浓度存在就明显抑制催化作用效力的物质才被看作是毒物。,2,本质,3,毒物的来源,使催化剂中毒的物质常常是一些随反应原料带入反应系统的外来杂质。此外，也有在催化剂制备中由于化学药品或载体不纯而带来的有害物质，反应系统污染引进的毒物，反应生成产物中含有的对催化剂有毒的物质等。,4,中毒的类型,可逆中毒和不可逆中毒,选择中毒,5,中毒对催化剂性能的影响,2.2,不同种类催化剂中毒分析,1,金属催化剂的中毒,：,（,1,）含非金属元素的毒物：,种类：,含非金属元素的毒物主要是指周期表,VA,、,VIA,、,VIIA,族元素，如：,N,、,P,、,As,、,Sb,、,O,、,S,、,Se,、,Te,、,F,、,Cl,、,Br,、,I,，以及含这些元素的化合物等（如,CO,、,O2,、,NaF,、,H2S,等）。,机理：,影响因素：,（,2,）含金属元素的毒物：,种类：,这类毒物大多是重金属和重金属离子，包括,Hg,、,Bi,、,Pb,、,Cd,、,Cu,、,Sn,、,Ti,、,Zr,等。,机理：,它们的毒性与,d,轨道上的电子结构有内在联系。当金属离子没有,d,轨道，或,d,轨道全空，或,d,轨道未达半充满以前时，是无毒的；,d,轨道从半充满到全充满时是有毒的。,（,3,）含不饱和键的毒物,：,2,非金属催化剂的中毒,这里所说的非金属催化剂，是指中催化反应中催化活性组分不是以金属状态起催化作用，而是以氧化物、硫化物等化合物形态起催化作用的物质。在工业催化中使用的这类催化剂，大多数是金属氧化物或复合氧化物。,酸性氧化物的中毒,非化学计量氧化物的中毒,3,双功能催化剂的中毒,任何倾向于稳定催化剂离子价态的物质都会阻碍氧化还原反应的进行。,2.3,毒物毒性的影响因素分析,2.4,减小中毒作用的方法,与电子构型有关,与反应条件有关,与毒物的分子结构、分子量大小有关,原料净化,使用保护反应器,设计能减小中毒效果的反应器,第三章催化剂的热失活,3.1,概念,1,烧结,(1),一般烧结的含义,“,一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成一种致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。”,(2),催化剂的烧结,催化剂的烧结是指由于高温而引起催化剂结构的变化过程。,2,热失活,催化剂的热失活是指在温度的影响下，催化剂的组成和相组成发生变化的现象。它主要包括有：化学组成和相组成的变化；活性组分被载体包埋；活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失等。,3,区别与联系,3.2,烧结的基本特征,1,烧结的实质,晶粒增长的过程,2,烧结的过程,(,1),初级粒子形成,(2),表面变平滑,(3),形成细颈,(necking),(4),同化作用,(5),聚集体结合,(6),达到介稳定态,(7),表面缺陷产生,(8),多重缺陷聚集体形成,(9),熔化与蒸发,3.,与烧结有关的几个温度点,Hutting temperature,Tammann temperature,3.3,几种不同情况下的烧结,1.,氧化物的烧结,可能的机理：,主要机理：,原因分析：,2.,金属催化剂的烧结,(1),蒸发一凝结过程,(2),晶粒迁移的聚集,(3),金属原子径由表面从一个晶粒转移到另一晶粒,3.4,影响烧结过程的因素,1.,温度,2.,原始颗粒度,3.,气氛与反应条件,4.,再生过程的影响,5.,载体的影响,6.,毒物的影响,3.5,催化剂的热失活,1,固相间化学反应,2,、相变和相分离,3,活性组分的包埋,4,活性组分的损失,第四讲催化剂的污染失活,一基本概念,1,含义：,催化剂表面结焦和孔被堵塞是导致催化剂失活的,又一重要原因。,结焦：,催化剂表面上含碳物质的沉积称为结焦。,堵塞：,由于含碳物质和,/,或其它物质在催化剂孔中,沉积，造成孔径减小,(,或妃口缩小,),，使反应物,分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。,因为结焦会引起堵塞，所以也有人把结焦归并,到堵塞中。,另一类堵塞是金属化合物的沉积。如金属,硫化物，它们是来自石油中或由煤生产的液体,燃料中的有机金属组分和含硫化合物的反应，,在加氢处理或另加氢裂化中它们沉积在催化剂,孔中。这种情况在可称为杂质堵塞。,2,实质：,均与堵塞有关,3,来源：,有机原料,与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞,的物质要比催化剂毒物多得多。以有机物为原,料的催化反应过程几乎都可能发生结焦，它使,催化剂表面被一层含碳化合物覆盖。严重的结,焦甚至会使催化剂的孔隙完全被堵塞。,4,可能的产物：,(1),气相生成的烟炱,(2),在惰性表面上生成的有序或无序的炭,(3),在对结焦反应具有催化活性的表面上形成的,有序或无序的炭,(,催化结焦,),(4),液态或固态,(,焦油,),物质缩合形成的高分子量,芳环化合物,5,主要反应途径：,6,类型：,非催化结焦,催化结焦,二非催化结焦：,1,定义：,非催化结焦是指在气相或非催化表面上生,成焦油和炭的过程。,2,发生的范围：,气相,非催化表面,3,主要产物：,焦油：,焦油是一些高沸点的多环芳烃，它们有的还含有杂,原子。焦油中有的是液体物质，有的是固体物质。这些,组分是任何烃类在热裂化中都可能生成的一些具有代表,性的物质，它们当中有一些是致癌物，处理必须小心。,炭：,炭以不同结构形态存在，从无定形的炭到结晶良好的,炭都可在结焦产物中找到。,气相生成的炭称为烟炱，它是由小晶体组成球状颗,粒，这些颗粒又以链状结构连接在一起。,当催化剂已使用到其寿命必须进行更换的时候，在惰性气,反应器床层和催化剂几何尺寸也会影响结焦。,X=%,产物的摩尔数,加氢精制催化剂的失活分析,硫加入到镍或钌催化剂中，由于表面原子结构的改变而避免了结焦,反应温度在该金属的Tammann温度下，将显著减少其烧结速率。,但人们可以设法尽量降低失活速率，力争行长催化剂的使用周期和寿命。,应器死空间也能产生一定的效果。,2不同种类催化剂中毒分析,2造成失活的因素,Hutting temperature,(2)晶粒迁移的聚集,判断起决定性作用的失活原因是哪一种(或几种)，并通过研究它的失活,镍粒子脱离表面，并表成碳化物柱，镍处于碳化,4,反应机理：,气相中的结焦：,按自由基聚合反应或缩合反应进行，生成高聚物。,按自由基加成反应进行。,对于带烷基芳烃，经自由基闭环反应，形成多环,产物。,表面结焦：,它是在无催化活性的表面上形成焦炭的过程，,是气相生成焦油和烟炱的延伸。非催化表面起着收,集凝固焦油和烟炱的作用，促使这些物质浓缩，从,而发生进一步的非催化反应。,5,与催化结焦的对比：,程度上：,如果将气相烟炱生成、焦油生成以及催化结焦对催,化剂失活的影响进行比较，那么它们造成催化剂失活的,可能性大小顺序为：,烟炱生成,焦油生成,催化结焦,条件上：,催化结焦的反应温度要低于非催化结焦，所以，,在通常反应条件下，催化结焦是导致催化剂失活的主,要因素。,三催化结焦：,1,氧化物上的结焦：,机理：,烯烃混合聚合反应,芳烃双分子偶联反应,烷基芳烃单分子芳构化,芳烃的多烷基反应,主要影响因素：,孔结构,铝含量,反应温度,2,金属催化剂上的结焦：,机理：,金属催化剂上的结焦比氧化物催化剂上结焦要,复杂些。根据镍催化剂上结焦机理的研究，提出如,下反应机理：,（,1,）碳氢化合物吸附在镍表面上，发生分解，,生成碳原子或含碳原子团。,（,2,）它们可能留在表面上将金属包埋，导致,催化剂失活，也可能溶解在镍中，通过扩散迁移,到生长中心上,(,例如晶粒边缘,),。,4催化剂的特性描述,是气相生焦，通常可以通过选取抑制自由基生成的反应条件，或,(1)气相生成的烟炱,是气相生成焦油和烟炱的延伸。,反应气氛也会影响烧结，对于氧化物载体，当有水蒸汽存,而发生进一步的非催化反应。,反应气氛也会影响烧结，对于氧化物载体，当有水蒸汽存,是气相生成焦油和烟炱的延伸。,4催化剂的特性描述,1有关催化剂方面的一些基本内容回顾,硫化物，它们是来自石油中或由煤生产的液体,分析失活，避免可能造成失活的因素。,所谓催化剂的失活是一个过程，它是指催化剂在使用过程中其活性或选择性随时间逐渐下降的现象。,轻孔口堵塞，而直径较大的催化剂颗粒却能防止反应器因结焦堵塞,换句话说，它是指目的产物占某一反应物反应掉的总量的%。,（,3,）经一定时间后，沉积的碳化物长大，迫使,镍粒子脱离表面，并表成碳化物柱，镍处于碳化,物柱的前沿。,（,4,）碳化物柱的不断生成，最终将可能引起反,应器的堵塞。,主要影响因素：,反应过程,催化剂种类,操作条件,催化剂结构,四催化剂上金属的沉积：,1,现象：,许多原油和从煤液化获得的液体产物中，都含有机金属化,合物。原油中的主要金属杂质是钒和镍，煤液化产物中主要含,镍和铁。原油中的金属杂质大多集中于沥青质馏分中。当这些,石油残留物进行加氢脱硫时，有机金属组分从油中分离出，并,和硫化氢反应形成金属硫化物沉积。,金属硫化物沉积如发生在催化剂颗粒的孔中，颗粒内孔会,被封闭；,如发生在催化剂床层的颗粒之间，催化剂床层会被堵塞。,2,与中毒的区别：,3,分布：,4,其它的堵塞形式：,第五讲、催化剂失活的研究方法与防治原则,一、概述：,在工业生产中，要完全拔除些失活的现象与根源，几乎是不可能的；,但人们可以设法尽量降低失活速率，力争行长催化剂的使用周期和寿命。,为了达到这个目的，对某一特定的催化过程，首先应采用适当的手段来,判断起决定性作用的失活原因是哪一种,(,或几种,),，并通过研究它的失活,机理，以便针对性地通过控制工艺生产条件、高速业流程、以及改进催,化剂等方案来减缓催化剂失活的倾向；其次，为了确切反映失活带来的,危害程度以及催化剂使用性能变化的情况，应当探索采用相应的、全理,的定量表示方法；另外，在催化剂的研究中，必须对催化剂的稳定性给,以评价，但在不少过程中，催化剂的寿命很长，甚至长达十年以上，这,就完全有必要采取快速评比催化剂的稳定性，开发有效的催速老化方案。,二、判断催化剂失活的方法与手段,1,方法：,（,1,）工业法：,直观观测法：,不少工业生产装置采用绝热固定床反应器进行生产。对于,放热反应，可以根据整个床层温度分布图形来确定失活的部,位和各层反应速度的变化情况，并根据这些信息来判断影响,催化剂寿命的主要因素。,取样分析法：,当催化剂已使用到其寿命必须进行更换的时候，在惰性气,流保护下，可以从床层各个预定部位取出废催化剂，并在实,验室中进行活性和物化性能的测试，以进行催化剂表征。,（,2,）实验室法：,在实验室固定床循环反应器上进行。,主要关联失活因素与每个催化剂颗粒的活性关系；,分别说明各失活因素的影响程度；,寿命试验。,第五讲、催化剂失活的研究方法与防治原则,而金属催化剂采用良好的载体是改善抗烧结能力的重要,分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。,如发生在催化剂床层的颗粒之间，催化剂床层会被堵塞。,催化剂的烧结是指由于高温而引起催化剂结构的变化过程。,使焦炭前身物气化的过程，这二者之间的平衡关系对于结焦起着,4影响烧结过程的因素,机理，以便针对性地通过控制工艺生产条件、高速业流程、以及改进催,反应器床层和催化剂几何尺寸也会影响结焦。,硫加入到镍或钌催化剂中，由于表面原子结构的改变而避免了结焦,它是在无催化活性的表面上形成焦炭的过程，,它主要包括有：化学组成和相组成的变化；,（1）碳氢化合物吸附在镍表面上，发生分解，,而发生进一步的非催化反应。,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失等。,2,研究手段：,活性评价,比表面分析,组成分析,相结构分析,吸附情况,价态情况,晶粒大小分析,三失活的防治与再生：,1,防治的主要途径：,原料处理,操作条件的控制,反应器的改进,催化剂的改进,2,一般原则：,（,1,）中毒失活,中毒失活一般是由于原料中杂质在催化剂表面吸附或化合所引起，有些场合难于通过再生恢复活性，因此，应在流程中增加原料脱除杂质的步骤，或采取其他措施来解决。,例如，在甲烷化和费托,碳合成工艺中均采用金属催化剂,要求原料中硫含量在,0.1Ppm,以下，以保证催化剂寿命为,12,年。在裂化和加氢裂化反应中，应除去氨、胺类化合物和吡啶，以防止所用催化剂的酸功能失效。,如果由于金属杂质而导致催化剂失活，有时可以通过使前者中毒的方法来降低其毒性。,例如，用于催化剂裂化的含镍原料油中，镍在催化剂上沉积选择性变坏，产生了大量焦炭和氢气。这时，如果在原料中注入锑化合物使镍选择性中毒，就可以减缓镍的有害影响。,（,2,）焦炭沉积失活,系统中存在着生成焦炭前身物的反应过程与氢、水蒸汽或氧,使焦炭前身物气化的过程，这二者之间的平衡关系对于结焦起着,重要的作用。如果反应条件有利于气化，那么焦炭就会从催化剂,表面除去，相反则继续反应生成焦炭，覆盖催化剂表面或者堵塞,孔道，造成失活。,如何促进焦炭前身物的气化与结焦机理（是在气相、表面,或是在体相生成）和催化剂性质（是金属还是氧化物）有关。若,是气相生焦，通常可以通过选取抑制自由基生成的反应条件，或,者采用终止自由基的反应，或加入气化剂（氢）来解决。减少反,应器死空间也能产生一定的效果。,研究指出：在金属上生成焦炭似应要求合适的表面原子总体,结构，或者能使炭在金属体相中溶解。因此，如果加入能够改变表,面结构或降低炭的溶解度的物质，就可以防止结焦失活；如把铜或,硫加入到镍或钌催化剂中，由于表面原子结构的改变而避免了结焦,失活；又如铂加入到镍催化剂中，由于降低了炭在镍中的溶解度，,从而防止了结焦失活。,反应器床层和催化剂几何尺寸也会影响结焦。例如，某些膜,传质和孔扩散状态能影响催化剂颗粒内外的炭沉积、大孔载体能减,轻孔口堵塞，而直径较大的催化剂颗粒却能防止反应器因结焦堵塞,等等。,（,3,）催化剂热烧结,烧结一般不具有可逆性，因此为了防止烧结带来的失活现,象，应注意反应条件的调节。其中，温度是关键因素。如果保持,反应温度在该金属的,Tammann,温度下，将显著减少其烧结速率。,反应气氛也会影响烧结，对于氧化物载体，当有水蒸汽存,在时会加速重结晶和结构变化，因此在表面积比较大的载体上进,行的高温反应，须尽量减少水蒸汽的浓度。,催化剂中加入热稳定剂，可减少烧结的发生。例如，在金属,镍中加入高熔点的铑或钌以及在氧化铝中加入钡、锌、或锰助催化,剂，均能增加它们的抗烧结能力。,而金属催化剂采用良好的载体是改善抗烧结能力的重要,措施。,3,再生：,（,1,）再生的决定因素：,可行性分析：,难易程度分析：,经济因素分析：,（,2,）再生方式：,方法,控制因素,第六讲、典型案例分析,（自学）,1.,汽车尾气净化器的失活分析,2.,乙烯氧化制环氧乙烷的失活分析,3.,蒸汽转化催化剂的失活分析,4.,加氢精制催化剂的失活分析,5.,乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的失活分析,6.,选择性还原,NOx,催化剂的失活分析,