加氢和脱氢过程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,东南大学化学化工学院,第六章,加氢和脱氢过程,化学工艺学,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.1,概述,6.2,加氢、脱氢反应的一般规律,6.3,甲醇的合成,6.4,合成氨,6.5,乙苯脱氢制苯乙烯,6.6,正丁烯氧化脱氢制丁二烯,主要内容,1/29/2026,东南大学化学化工学院,催化脱氢：在催化剂作用下,.,烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。,6.1,概述,催化加氢：指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。,多相催化加氢,均相催化加氢,1/29/2026,东南大学化学化工学院,催化加氢和催化脱氢的应用：,合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取、苯乙烯。,催化加氢还用于许多化工产品的精制过程。,催化脱氢可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。,6.1,概述,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.1.1,加氢反应的类型,1.,不饱和键加氢,烯烃加氢，乙烯反应速度最快。,C,原子数，加氢速度。同,C,数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。,2.,芳烃加氢,芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.1.1,加氢反应的类型,3.,含氧化合物加氢,醛、酮、酸、酯 醇,加氢能力：醛,酮，酸,酯,醇和酚加氢困难,4.,含氮化合物加氢,CN,，,NO,2,NH,2,5.,氢解,指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。,酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,加氢,加氢,1/29/2026,东南大学化学化工学院,1.,同一化合物有,2,个可加氢官能团：,不同官能团处加氢,如：,2.,催化体系中有多个加氢物质：,个别或几个物质加氢,如：裂解汽油加氢,3.,炔烃或二烯烃加氢：,加氢深度不同,6.1.2,选择性加氢,1/29/2026,东南大学化学化工学院,1.,合成有机产品,甲醇、环己烷、己二胺,2.,加氢精制,裂解气脱炔,裂解汽油精制,富氢中,CO,的转化,6.1.3,应用举例,1/29/2026,东南大学化学化工学院,(1),烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃,(2),烯烃脱氢生成二烯烃,(3),烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃,(4),醇类脱氢可制得醛和酮类,6.1.2,脱氢反应的类型,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2,加氢、脱氢反应的一般规律,6.2.1,催化加氢反应的一般规律,6.2.1.1,热力学分析,催化加氢反应是可逆放热反应,25,时加氢反应的热效应绝对值,1/29/2026,东南大学化学化工学院,(1),温度影响,当加氢反应温度低于,100,时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。加氢反应是放热反应，其热效应,H 0,，,所以加氢反应的平衡常数,Kp,随温度的升高而减小。,加氢反应的影响因素,1/29/2026,东南大学化学化工学院,从热力学分析可将加氢反应分三种类型。,第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。,第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。,第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方法来提高平衡转化率。,加氢反应的影响因素,1/29/2026,东南大学化学化工学院,(2),压力影响,加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化,vr,炔烃,；,r,烯烃,r,芳烃,；,r,二烯烃,r,烯烃,；,而当这些化合物同时在一块加氢时,.,其反应速率顺序为：,r,炔烃,r,二烯烃,r,烯烃,r,芳烃,；,含氧化合物的加氢。,通常醛比酮易加氢，酸类比酯类易加氢。,有机硫化物的氢解。,钼酸钴催化剂,6.2.1.2,动力学分析,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2.1.3,催化剂,加氢催化剂活性组分的元素分布主要是第,和第,族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。,(1),金属催化剂：,活性组分,Ni,、,Pd,、,Pt,载体是多孔性的惰性物质,优点是活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢反应。,缺点是容易中毒，对原料中的杂质要求严格。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2.1.3,催化剂,(2),骨架催化剂：,将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，然后将制好的催化剂再用氢氧化钠溶液溶解合金中的铝或硅，得到由活性组分构成的骨架状物质，称之为骨架催化剂。,(3),金属氧化物催化剂：,需要有较高的反应温度与压力，以弥补活性差的缺陷。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2.1.3,催化剂,(4),金属硫化物催化剂：,需要较高的反应温度。,(5),金属络合物催化剂：,优点,:,活性高，选择性好，反应条件温和；,其不足是催化剂和产物同一相，分离困难，特别是采用贵金属时，催化剂回收显得非常重要。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2.2,催化脱氢反应的一般规律,6.2.2.1,热力学分析,(1),温度影响,吸热反应，反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。,(2),压力影响,降低总压力，可使产物的平衡浓度增大。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,烃类脱氢平衡曲线图,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2.2.1,热力学分析,工业上在高温下进行减压操作是不安全,稀释剂,降低烃的分压,产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。,水蒸气作为稀释剂,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2.2.2,催化剂,脱氢催化剂应满足下列要求,:,首先是具有良好的活性和选择性。,其次催化剂的热稳定性好。,第三是化学稳定性好。,第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2.2.2,催化剂,Cr,2,O,3,/Al,2,O,3,烷烃 烯,不能有水,(,侵占活性中心,),减压操作,失活快（易结焦），用含,O,2,的烟道气再生。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氧化铁系催化剂,H,2,O,：稀释剂,助剂,:,Cr,2,O,3,K,2,O,催化剂,1/29/2026,东南大学化学化工学院,脱氢反应的,速率控制步骤是表面化学反应,6.2.2.3,脱氢反应动力学,内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2.2.3,脱氢反应动力学,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.2.2.3,脱氢反应动力学,T,脱氢反应速率,，转化率,，,副反应加快，选择性下降，催化剂的失活。,脱氢反应有一个较为适宜的温度,。,P,脱氢反应是有利的,水蒸气,烃空速选择既要考虑转化率和选择性，又要考虑原料消耗和能源的消耗,选择适宜的空速,。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,甲醇简介,物理性质,应用,甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称,“,木醇,”,或,“,木精,”,。,甲醇（,CH,3,OH,）,在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发性液体。,甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔点,-97.4,，常压沸点,64.8,。,甲醇毒性很大，饮入,5,8ml,可使人失明，,30ml,能致人死亡。,甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为,6.0%,36.5%,。,甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，发达国家中甲醇产量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。,6.3,甲醇的合成,1/29/2026,东南大学化学化工学院,甲醇的合成,甲醇,（,1,）燃料,直接作燃料,甲醇汽油混合燃料,合成甲基叔丁基醚,MTBE,，提高汽油辛烷值,（,2,）甲醇化学：,乙烯,碳酸二甲酯（,DMC),甲酸,甲酸甲酯,草酸乙二醇,（,3,）甲醇蛋白,经生化反应，生成单细胞蛋白,1/29/2026,东南大学化学化工学院,生产方法,2,、,甲烷部分氧化法,3,、,合成气生产甲醇,1,、,氯甲烷水解法,生产方法,1/29/2026,东南大学化学化工学院,1,、氯甲烷水解法,氯甲烷的水解反应如下：,在,300,350,，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：,在,350,，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为,67%,，二甲醚为,33%,。氯甲烷的转化率达,98%,。,尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,2,、甲烷部分氧化法,甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下：,优点：这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产甲醇的方法。,缺点：这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率不高。,适宜条件：在催化剂作用下，采用压力,101.32,202.64,10,5,Pa,，在,350,500,下，有利于甲醇的生成。,说明：由于该方法甲醇收率不高（,30%,），虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业化。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,3,、合成气生产甲醇,合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成气生产甲醇的反应式如下：,低压法,中压法,高压法,生产方法,高压法，即合成气在高温（,340,420,）、高压（,30,50MPa,）,下，以锌,-,铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。,但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。,低压法，即用合成气为原料在低压（,5MPa,）、,温度为,275,左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。,中压法，即以合成气为原料，操作压力为,10,27MPa,，,温度,235,275,，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,合成气生产甲醇,一、生产原料合成气的制备,(,一,),气体原料生产合成气,(,二,),液体原料制取合成气,(,三,),固体原料制取合成气,二、,生产甲醇的原理,三、,生产甲醇的操作条件,四、,反应器,五、,生产甲醇的工艺流程,1/29/2026,东南大学化学化工学院,二、生产甲醇的原理,1,热效应分析：,当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：,H,0,(298K)=-90.8KJ/mol,1/29/2026,东南大学化学化工学院,T300,，,T,，,P,低，,T,高时，,H,变化小，故选择,20MPa,，,300,400,，,反应易控制。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,1/29/2026,东南大学化学化工学院,副反应,（,1,）平行副反应,（,2,）连串副反应,1/29/2026,东南大学化学化工学院,2,催化剂,Zn-Cr,催化剂,ZnO-Cr,2,O,3,，,380,400,30MPa,Cu,基催化剂,CuO-ZnO-Al,2,O,3,，,230,270,5-10MPa,1/29/2026,东南大学化学化工学院,三、生产甲醇的操作条件,三、生产甲醇的操作条件,反应温度,反应压力,原料气组成,高压法初期为,380,390,，后期提高到,390,420,。,低、中压合成时，温度为,240,270,。反应初期，催化剂活性高，控制在,240,，后期逐渐升温到,270,。,增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。,空间速度,一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（,2.2,3.0,）,1,。,工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的,3.5,6,倍。,采用铜基催化剂的低压法合成甲醇，工业生产上一般控制空速为,10000,20000h,-1,，,锌基催化剂一般为,35000,40000 h,-1,。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,（,1,）设计要求,a.,维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。,b.,使反应器的生产能力尽可能大,c.,结构简单，便于装卸,四、反应器,1/29/2026,东南大学化学化工学院,根据,移走热量,的操作方式：,等温式、绝热式,根据,冷却,方式：,直接冷却,激冷式,间接冷却,列管式,反应器类型,1/29/2026,东南大学化学化工学院,a.,冷激式反应器,1/29/2026,东南大学化学化工学院,b.,列管等温反应器,1/29/2026,东南大学化学化工学院,五、生产甲醇的工艺流程,气态烃或,CO,、,CO,2,H,2,、,CO,、,CO,2,比例合适,5,10-32MPa,液态烃、煤,H,2,含硫量小于,0.2ppm,水蒸汽,精甲醇成品,粗甲醇,或氧、空气,原料气,制备,净化,压缩,合成,精馏,净化有两个方面：,一是脱除有毒害杂质。,二是调节原料气的组成。,通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力。,粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇。称精甲醇。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,高压法合成甲醇的工艺流程,1,合成塔；,2,水冷凝器；,3,甲醇分离器；,4,循环压缩机；,5,铁油分离器；,6,粗甲醇中间槽,1/29/2026,东南大学化学化工学院,低压法合成甲醇工艺流程,1/29/2026,东南大学化学化工学院,低压法合成甲醇工艺流程,1,加热炉；,2,转化炉；,3,废热锅炉；,4,加热器,5,脱硫器；,6,，,12,，,17,，,21,，,24,水冷器；,7,气液分离器；,8,合成气压缩机；,9,循环气压缩机；,10,甲醇合成塔；,11,，,15,热交换器；,13,甲醇分离器；,14,粗甲醇中间槽；,16,脱轻组分塔；,18,分离塔；,19,，,22,再沸塔；,20,甲醇精馏塔；,23,CO2,吸收塔,4,5,6,7,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.4,合成氨,以固体燃料,(,煤或焦炭,),为原料,以重油为原料,以天然气或轻油为原料,1/29/2026,东南大学化学化工学院,原料气,脱硫、变换和脱碳,H,2,和N,2,CO，CO,2,，O,2,铜氨液吸收法 甲烷化法,液氮洗涤法（低温甲醇洗涤法）,6.4.1,合成气的精制方法,1/29/2026,东南大学化学化工学院,铜氨液吸收法,1/29/2026,东南大学化学化工学院,铜氨液吸收法,增加低价铜浓度，降低操作温度和提高压力都能增加铜液的吸收能力。,工业上以,醋酸铜氨,溶液应用最广泛。,吸收后的铜氨液进入再生塔减压加热解吸，使,CO,和,CO,2,逸出，冷却后循环使用。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,甲烷化转化法,上述两反应都是强放热反应，甲烷化反应速率随温度升高和压力增加而加快，而,CO,加氢生成,CH,4,的反应速率大于,CO,2,生成,CH,4,的速率。,生成的水经冷凝冷却后除掉，生成的,CH,4,对催化剂无毒害作用，是惰性物质。,甲烷化反应式为,-,-,1/29/2026,东南大学化学化工学院,不适合于处理,CO,和,CO,2,含量较高的合成气,根据计算，每转化,0.1,的,CO,，,消耗合成气中的,H,2,约,1,。,甲烷化转化法,一般要求待处理的合成气中,CO,和,CO,2,总量,0.6,为宜。,甲烷化催化剂活性组分为,Ni,，,载体多用氧化铝。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,液氮洗涤法,液氮洗涤法属物理吸收过程,可以脱除一氧化碳 甲烷、氩气等,冷甲醇,+,液氮洗涤,1/29/2026,东南大学化学化工学院,三种精制方法比较,铜氨液精制法需建立一套加压铜氨液吸收塔及再生系统，设备投资增大管理复杂；,甲烷化转化法消耗了合成气中的氢气,液氮洗涤法需有空分装置,从合成气的用量来分析比较，铜氨液精制法,1t,氨需氮氢混合气,(,标准状态,),的消耗指标为,2800m,3,，,而甲烷化转化法则需,2900m,3,，,液氮洗涤法为,2700m,3,。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.4.2,氨的合成原理及工艺,6.4.2.1,氨合成基本原理,I.,氨合成反应热力学,可逆放热反应，反应热与温度、压力有关。,压力增高则反应热增大，当压力一定的情况下。随着温度的升高而反应热增加。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,I.,氨合成反应热力学,对,H,2,-N,2,-NH,3,体系,按非理想气体体系处理，按真实气体的理想溶液来对待，即用各组分的逸度来代替其分压，可得到用逸度表示的平衡常数式：,1/29/2026,东南大学化学化工学院,.,平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素,1/29/2026,东南大学化学化工学院,.,平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素,(1)T ，P，K,P,，,1/29/2026,东南大学化学化工学院,.,平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素,(2),氢氮比的影响,理论上氢氮比为,3,时,y*,NH3,最大。,实际上,m,值在,2.90,2.68,(3),惰性气体的影响,惰性气体的存在，会使平衡氨浓度明显下降。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,惰性气体对平衡氨浓度的影响,1/29/2026,东南大学化学化工学院,III.,氨合成反应动力学,合成氨用多孔铁催化剂,(,固体,),，属于气固相催化反应，常称为多相催化。,H,2,N,2,H,N,NH,NH,3,1/29/2026,东南大学化学化工学院,III.,氨合成反应动力学,气流速度足够大,催化剂颗粒足够小,化学动力学速率,反应温度相当高,速率控制步骤可能由动力学控制转向扩散控制,1/29/2026,东南大学化学化工学院,III.,氨合成反应动力学,合成氨的动力学氮气在催化剂表面上的吸附是速率控制步骤。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,III.,氨合成反应动力学,(1),压力的影响,当压力增高时，反应速率加快,(2),温度的影响,可逆放热反应，存在,最适宜温度,，具体值由气体组成、压力和催化剂活性而定。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,III.,氨合成反应动力学,(3),氢氮比的影响,反应初期：,H,2,/N,2,=,1.5,，,为最大，随反应进行氢氮比随之变化为,3,。,(4),惰性气体的影响,惰性气体含量增加，会使反应速率下降，也会使平衡氨浓度降低。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,III.,氨合成反应动力学,（,5,）内扩散影响,T380,，,T,，,粒度影响增大,T,，,内表面利用率,，,粒度,，,小颗粒催化剂,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成催化剂,催化剂组成,铁系催化剂,未还原前,FeO+Fe,2,O,3,，,可视为,Fe,3,O,4,，,尖晶石结构。,Al,2,O,3,:,结构型,促进剂，改善还原态铁的结构,MgO,K,2,O:,电子型,促进剂，有利于氮气的吸附和活化,CaO,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成催化剂,催化剂还原,Fe,3,O,4,-Fe,还原温度：实际还原温度不超过正常使用温度,还原中有水生成，控制,P,H2O,/P,H2,的分压，水气含量宜低，高空速,10000h,-1,以上。,H,2,、,N,2,混合气作还原气,还原,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成催化剂,催化剂失活,晶粒长大,中毒：,O,2,、,CO,、,CO,2,、,H,2,O,、,S,、,P,、,As,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成催化剂的研制与展望,添,加新组分,非铁催化剂，以钌为主活性成分，其活性比熔铁型催化剂高,10,20,倍。,催化剂的外形改进,球形小颗粒,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成操作条件选择,(1),操作压力,P,，,平衡转化率和反应速度,P,，,设备体积缩小,压缩总功增加，且对设备的材质、制造技术等要求更高。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成操作条件选择,(2),操作温度,存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气体含量及内扩散的影响。,反应器入口：,4,，,T,OP,=650,催化剂使用高限,550,，实际入口,400,。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成操作条件选择,(3),合成气体的初始组成,H,2,/N,2,=2.8,2.9,反应角度：开始,H,2,/N,2,=1.5,，,随反应进行,，,H,2,/N,2,平衡角度：,H,2,/N,2,=3,惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成操作条件选择,(4),空间速度,空速，生产强度,空速，系统阻力、循环功耗，氨冷冻负荷,30MPa,：,空速为,20000-30000h,-1,(5),催化剂颗粒度,减少粒径，可提高其内表面利用率，但床层阻力降增大。,轴向流动的合成塔,较大的颗粒,径向流动的合成塔,较小的颗粒,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成塔,高压（,10MPa,），,高温（,400,500,）,特点：,（,1,）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压，由外筒和内筒构成。,（,2,）单位空间利用率高，以节省钢材。,（,3,）开孔小，以保证筒体强度。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成塔,对合成塔的基本要求,:,满足氨合成工艺要求，达到最大生产强度；,气体在催化剂床层中分布均匀，阻力最小,:,生产稳定，调节灵活，操作弹性大；,结构可靠，高压的空间利用率高；,反应热利用合理。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成塔,多层轴向冷激式合成塔,径向冷激式合成塔,内部间接连续换热式合成塔,单管逆流，并流,双套管并流,三套管并流,1/29/2026,东南大学化学化工学院,(1),轴向冷激式反应器,1/29/2026,东南大学化学化工学院,(2),径向冷激式反应器,1/29/2026,东南大学化学化工学院,（,3,）轴向径向混合型氨台成塔,1/29/2026,东南大学化学化工学院,合成工艺流程,I.,氨合成的工艺流程,特点,氨合成是带循环的系统。,反应后的气体中所含的氨必须进行冷凝分离，使循环回合成塔入口的混合气体中氨含量尽量少，以提高氨净值。,必须将惰性气体的含量稳定在要求的范围内，就需定期或连续地放空一些循环气，造成一定的损失。,整个氨合成系统是在高压下进行，必须用压缩机加压。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成工艺的原则流程方框图,1/29/2026,东南大学化学化工学院,氨合成的工艺流程,1-,离心式合成压缩机；,2,，,9,，,12-,换热器；,3,，,6-,水冷器；,4,，,7,，,8,，,10,，,15-,氨冷器；,5-,水分离器；,11-,高压氨分离器；,13-,氨合成塔；,14-,锅炉给水加热器；,16-,氨分离器；,17-,低压氨分离器；,18-,开共炉,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.4.3,合成氨系统的技术进展,(1),企业规模向大型化发展。,(2),工艺条件的改进。,(3),采用节能技术。,(4),研制新型的合成氨催化剂。,(5),开发合成气的新原料。,(6),合成气的联合生产。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,以固体燃料,(,煤或焦炭,),为原料的合成氨的简要生产过程,1/29/2026,东南大学化学化工学院,以天然气或轻油为原料的合成氨生产过程,H,2,/N,2,水蒸气,1/29/2026,东南大学化学化工学院,以重油为原料的合成氨生产过程,液氮洗涤,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.5,乙苯脱氢制苯乙烯,苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点,145,，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶剂中。,1945,年，,DOW,、,BASF,公司实现工业化,产量,1500,万吨,/,年,1.,用途,共聚：聚苯乙烯、,AS,树脂,与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.5.1,制取苯乙烯的方法简介,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.5.1,制取苯乙烯的方法简介,1/29/2026,东南大学化学化工学院,(6),裂解汽油加氢前萃取苯乙烯,加氢前脱苯乙烯优点：节约,H2,二甲苯中苯乙烯少，分离负荷小,成本为合成法,1/2,6.5.1,制取苯乙烯的方法简介,1/29/2026,东南大学化学化工学院,1.,液相,AlCl,3,法,2.,气相烷基化法,ZSM-5,分子筛,3.C,8,芳烃中分离乙苯,苯的乙烯烷基化,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.5.2,乙苯催化脱氢的基本原理,1/29/2026,东南大学化学化工学院,乙苯脱氢反应平衡常数与温度的关系,1/29/2026,东南大学化学化工学院,乙苯脱氢平衡转化率与温度的关系,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.5.2.2,乙苯脱氢催化剂,要求,:,x,，,S,，,LHSV,，,H,2,O/,苯乙烯,水平：,60,，,95%,，,1h,-1,，,1,2,措施：,（,1,）选择催化剂,氧化铁系催化剂：,Cr,2,O,3,-,提高热稳定性,K,2,O-,改变催化剂表面酸度，防止结焦，催化水煤气反应，促进催化剂的自再生能力,1/29/2026,东南大学化学化工学院,（,2,）小,粒径，低比表面，异型，大空隙率，减少内扩散阻力，可提高选择性,（,3,）催化剂及催化剂再生的优化配置,a.,第一段：高选择性催化剂，然后高活性催化剂,b.,水蒸汽管插入不同位置，轮流开启活化,乙苯脱氢催化剂,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.5.3,乙苯脱氢反应条件选择,(1),温度,乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。,但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以,脱氢适宜在较低温度下进行,。,然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。,在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。,例如，采用,以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为,600,660,。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,乙苯脱氢反应温度的影响,1/29/2026,东南大学化学化工学院,(2),压力,乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。,0.1MPa,温度,，,0.01MPa,温度，,转化率，,0.1MPa,温度，,0.01MPa,温度，,转化率，,565,585,620,450,475,500,30,40,50,645,675,530,560,60,70,为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。,由表可看出，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,(3),空速,空速低，接触时间增加，副反应加剧，选择性显著下降，故需采用,较高的空速,，以提高选择性，虽然转化率不是很高，未反应的原料气可以循环使用，必然造成能耗增加。因此需要综合考虑，,选择最佳空速。,6.5.3,乙苯脱氢反应条件选择,1/29/2026,东南大学化学化工学院,乙苯液空速对转化率及选择性的影响,1/29/2026,东南大学化学化工学院,乙苯脱氢反应条件选择,采用较小颗粒度的催化剂,催化剂进行高温焙烧改性，以减少催化剂的微孔结构。,催化剂颗粒度,选择性,(4),催化剂颗粒度的影响,1/29/2026,东南大学化学化工学院,(5),水蒸气用量,三点有利,降低了乙苯分压，提高乙苯脱氢的平衡转化率；,可以抑制催化剂表面的结焦和消炭作用；,提供反应所需的热量，且易于产物的分离。,乙苯脱氢反应条件选择,1/29/2026,东南大学化学化工学院,水蒸汽用量,水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。,反应温度，,K,转化率，,水蒸气：乙苯，,mol,0,16,18,853,873,893,913,0.35,0.41,0.48,0.55,0.76,0.82,0.86,0.90,0.77,0.83,0.87,0.90,乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于,16,时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。,在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为,l,：,1.2,2.6,（质）。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,（,6,）原料纯度要求,为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量,0.04%,。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。,另外，要求原料中乙炔,10ppm,（体）、硫（以,H2S,计）,2ppm(,体,),、氯（以,HCI,计）,2ppm(,质,),、水,10ppm,（体），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,该流程主要由,脱氢反应,，尾气,产物分离,及最终产品,苯乙烯的精制,三部分组成。,根据反应过程要求：高温、稀释、强供热,关键技术：,反应器、催化剂、苯乙烯精制,6.5.4,乙苯脱氢工艺流程,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.5.4,乙苯脱氢工艺流程,乙苯脱氢反应是强吸热反应，需在高温下进行，必须向反应系统提供大量的热量，工业上采用两种供热方式：,一种是,燃烧燃料,，产生高温烟道气传给反应体系，反应器采用列管式。,另一种是采用,过热蒸汽,直接带入反应器内，这种反应器是绝热式的，与外界无热交换。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,外加热列管式,T,出,T,入,T,对动力学、热力学有利,水仅作为稀释，用量为绝热的,1/2,结构复杂，成本高,也称为等温反应器,特点：,1/29/2026,东南大学化学化工学院,水作用：稀释，载热,优点：简单，生产能力大，成本低,缺点：温差大,（,65,）,进口,T,0,，,S,出口,T,1,，,K,P,，影响,Xe,。,绝热反应器,特点：,1/29/2026,东南大学化学化工学院,乙苯脱氢工艺的改进,脱氢反应器改进,单段变多段,a.,单段串连式,1/29/2026,东南大学化学化工学院,乙苯脱氢新型反应器示意图,b.,多段式,在第一段放置,高选择性催化剂,在最后一段放置,高活性催化剂,1/29/2026,东南大学化学化工学院,三段径向绝热反应器,1/29/2026,东南大学化学化工学院,改进结果：,降低反应过热温度,T,0,减小水蒸汽比例，,降低压降，使,P,入,X,乙苯脱氢工艺的改进,1/29/2026,东南大学化学化工学院,组成：,Tb(),苯乙烯,60%145,乙苯,15,30,136,苯、甲苯,5%80,、,110,焦油 少量,苯、甲苯 乙苯 苯乙烯 焦油,A B C D,操作顺序：,，减压蒸馏,苯乙烯物系：塔釜温度,90,加,阻聚剂，减压操作,苯乙烯的回收精制,1/29/2026,东南大学化学化工学院,6.5.4.2,绝热式反应器,乙苯脱氢工艺,1-,乙苯蒸发器,;2-,乙苯加热炉,;3-,蒸气过惹炉,;4-,反应器,;5-,冷凝器,;6-,油水分离器,;7-,乙苯精馏塔,;8-,苯、甲苯精馏塔；,9-,苯、甲苯分离器；,10-,苯乙烯精馏塔,1/29/2026,东南大学化学化工学院,概 述,丁二烯简介,物理性质,丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的气体。在常压下低于,-4.4,时为无色透明液体。液体丁二烯极易挥发，闪点低，易燃易爆，其爆炸极限为,2,11.5%(,体积,),。,丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、无水乙腈、二甲基甲酰胺、,N,甲基吡咯烷酮、糠醛、二甲基亚砜等有机溶液。,丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，高浓度能引起麻醉作用。按卫生标准空气中允许的丁二烯浓度为,100mg,m,3,。,6.6,正丁烯氧化脱氢制丁二烯,1/29/2026,东南大学化学化工学院,概 述,丁二烯简介,化学性质,丁二烯分子结构中具有共轭双键，化学性质活泼，能与氢、卤素、卤化氢等起加成反应。,丁二烯容易发生自身聚合作用，也容易与其它单体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各种树脂的重要原料。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,丁二烯简介,概 述,如丁二烯和苯乙烯共聚可生产丁苯橡胶；丁二烯在催化剂作用下可发生定向聚合反应生成顺丁橡胶；丁二烯与丙烯腈共聚生成丁腈橡胶；若丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚可生成,ABS,树脂。,另外，世界上某些国家发展的丁二烯氯化得到氯丁二烯之后进行聚合生产氯丁橡胶；以及用丁二烯合成己二腈和己二酸，进一步合成尼龙,6,和尼龙,66,等化学纤维。,应 用,1/29/2026,东南大学化学化工学院,丁二烯的生产方法,二、,丁烷或丁烯催化脱氢制取丁二烯,三、丁烯氧化脱氢生产丁二烯,一、,碳四抽提丁二烯,丁二烯的生产方法,1/29/2026,东南大学化学化工学院,碳四抽提丁二烯,此法是在需要分离的碳四馏分中加入某种溶剂，使丁二烯分离出来。因使用的溶剂不同，故名称也不同。如以乙腈碳四抽提丁二烯，称为乙腈法,(ACN),。,以二甲基甲酰胺为溶剂，则称为二甲基甲酰胺法,(DMF),还有,N-,甲基吡咯烷酮法,(NMP,法,),等。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,这三种生产方法都得到了广泛的工业应用。,DMF,法和,NMP,法均采用压缩机，耗电量大，流程较复杂，一次性投资较大。三种方法的投资额由高到低为,NMP,法、,DMF,法、,ACN,法。其中,ACN,法、,DMF,法毒性较大，因而在国外发展已受到限制，而,NMP,法因其溶剂为低毒性，有益于环境保护和人身健康，近年发展较快。,碳四抽提丁二烯,1/29/2026,东南大学化学化工学院,丁烷或丁烯催化,脱氢,制取丁二烯,该法采用碳四烃正丁烷或正丁烯为原料，在高温下进行,催化脱氢,生成丁二烯，化学反应为：,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,3,CH,2,=CH-CH=CH,2,+2H,2,CH,3,-CH,2,-CH=CH,2,CH,2,=CH-CH=CH,2,+H,2,在高温下使正丁烯通过催化剂脱氢生成丁二烯。这种方法的缺点是单程收率低，导致正丁烯催化脱氢转化率低。收率低的原因是由子催化脱氢为可逆过程，单程转化率受化学平衡的限制。,基本淘汰。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,丁烯氧化脱氢生产丁二烯,该法采用空气为氧化剂，丁烯和空气水蒸气存在下通过固体催化剂，发生,氧化脱氢,反应而生成丁二烯。化学反应为：,C,4,H,8,十,1/2O,2,C,4,H,6,十,H,2,O -134.3KJ,mol,（,773K,）,在氧化脱氢中，加入的氧化剂可迅速将生成的氢,氧化为,水，使反应朝一个方向进行，从而大幅度提高了丁烯转化率及丁二烯的收率。所以此法逐渐取代了催化脱氢法。,1/29/2026,东南大学化学化工学院,反应温度低；放热反应；结焦少，催化剂寿命长；压力影响小；转化率选择性都提高,丁烯氧化脱氢生产丁二烯,氧化深度难控,1/29/2026,东南大学化学化工学院,Mo-Bi,氧化