晶体对X射线的衍射.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6,晶体,对,X,射线的衍射,1,衍射的概念,2,劳埃方程式,3,布拉格方程式,4,两种方程式的统一,5,布拉格方程式的意义,6,能检测到的面网间距范围,7,衍射强度,8,衍射强度计算举例,9,各晶系面网指标的选取特征,光栅对可见光的衍射,1,衍射的概念,X,射线照射到晶体上发生多种散射，其中衍射现象是一种特殊表现。,晶体的基本特征是：其微观结构（原子、分子或离子的排列）具有三维周期性。,当,X,射线被散射时，散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。,衍射方向决定于：,晶胞类型及单位晶胞几何形状。,衍射强度决定于：,晶胞中的原子种类、数量及其具体分布排列。,光波的合成条件：,1.,波长相等；,2.,光程差波长的整数倍,一个原子对,X,射线的衍射,实际上，原子对,X,射线的散射是通过核外电子进行的，如下式所示。,可近视认为原子核的中心点为二次射线发射源。,原子序数越大，散射能量越强。,2,劳埃方程式,(Laue),一个行列对,X,射线的衍射：,行列结点间距,=a,入射,X,射线从,So,方向照射至该行列，与行列夹角,0,。,每个被照射的原子作为二次,X,射线源，发出二次射线。,二次射线与入射线：,波长相等、位相连续,。,现在考察二次射线沿,S1,方向的光波合成情况。,S1,方向与行列的夹角为,h,。,沿,S1,方向相邻原子产生的,X,射线的光程差为：,=AD CB=AB,cos,h,AB cos,0,=a,0,（,cos,h,cos,0,）,=h h=0,1,2,a,0,（,cos,h,cos,0,）,=h,如果上式满足，即光程差等于波长的整数倍，即可产生衍射，衍射线与行列成,h,角，即与行列夹角为,h,的方向都可产生衍射，因此衍射线分布在一个圆锥面上，圆锥的半顶角为,h,。,h,每等于一个整数值,(0,1,2),，即形成一个圆锥状衍射面，因此最终的衍射效果为一套圆锥。如下图所示：,当入射方向为特殊方向,(,0,=90),时：,a,0,cos,h,=h,cos,h,=h/a,0,一个面网对,X,射线的衍射：,可以可作两个方向相交的行列：,X,行列和,Y,行列，其结点间距分别为,ao,，,bo,。,入射线分别与其夹角为,o,，,o,。,因此可按两个相交行列来考虑去衍射效应，满足两个行列的衍射方向，必须满足：,a,0,（,cos,h,cos,0,）,=h,b,0,（,cos,k,cos,0,）,=k,h,k=,0,1,2,最终的衍射方向为两个方向圆锥（两套圆锥）的交线。,同样道理，三个方向的结晶格子所形成的衍射为三个方向圆锥的公共交线：,要满足的方程式为：,a,0,（,cos,h,cos,0,）,=h,b,0,（,cos,k,cos,0,）,=k,c,0,（,cos,l,cos,0,）,=l,h,k,l=,0,1,2,在直角坐标系的情况下，还有一个几何表达式：,cos,2,h,+cos,2,k,+cos,2,l,=1,以上四个方程式统称为,劳埃方程式,。式中：,a,0,b,0,c,0,：,晶胞轴长；,0,0,0,：,入射线夹角；,h,k,l,：,衍射线夹角；为,X,射线的波长。,h,k,l,：,整数,（衍射指数,等同于面网符号,),3,布拉格方程式,(Bragg),晶体的空间,格子,可划分为一族族平行且等间距的,面网,。,设一组面网，间距为,d,hkl,。,d,hkl,沿,So,方向，入射光与面网以夹角,照射到面网上。,d,hkl,S,0,假定沿,S,1,方向，产生了光的“反射”，入射角,=,反射角。,d,hkl,S,0,S,1,但在一般情况下，,X,射线不具有反射性质。,(,只有在入射角非常小的情况下，约小于,20,才可能产生全反射,),。,如果相邻面发射的,X,射线光程差等于波长的整数倍时，由于光的干涉作用，反射可以成立。,现在来考察相邻面之间反射的,X,射线的光程差。,d,hkl,S,0,S,1,=BM+BN=2d,hkl,sin,如果,=n,，即光程差等于波长的整数倍，这时面网对,X,射线的反射可以成立。,即反射成立的条件为,n,=2d,hkl,sin,d,hkl,S,0,S,1,M,B,N,n,=,2 d,sin,式中,n,为,1,，,2,，,3,，,等整数，称为衍射级数。,为入射角，或,半衍射角,。,该式即称为布拉格方程，是,X,射线晶体学中最基本的方程之一。,根据布拉格方程，我们可以把晶体对,X,射线的衍射看作为“反射”。,但是，这种“反射”并不是任意入射角都能产生的，,只有符合布拉格方程的条件才能发生,，故又常称为“,选择反射,”。,据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由,半衍射角,便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距（当波长已知时）。,对劳埃方程式变形后：,（,cos,h,cos,0,）,=h/,a,（,cos,k,cos,0,）,=k,/,b,（,cos,l,cos,0,）,=l/,c,左边的平方和经数学变换后为,4sin,2,右边的平方和为,(h,2,/a,2,+k,2,/b,2,+l,2,/c,2,),2,=,2,/d,hkl,2,因此有 ,2d,hkl,sin,此为布拉格方程式的标准形式,4,两种方程式的统一,比较二者：普通形式：,n,2dsin,标准形式：,2d,hkl,sin,n,为衍射级次，当,n,1,时，二者完全一致。当,n1,时，,2 d/n sin,，,d,hkl,d/n,如,n,2,，,例如：,d,001,/2=d,002,即,2,2 d,001,sin 001,面网的二级衍射可以看作,2 d,002,sin 002,面网的一级衍射，而后者可以是晶体中实际存在的面网，也可以是假想的。,在使用时，一般只考虑其标准形式。,001,面网的,2,级衍射被看作,002,面网的,1,级衍射图示：,2,S,0,S,1,5,布拉格方程式的意义,衍射方向与入射方向,由于面网是看不见的，但我们可以测定衍射线与入射线的夹角，即为,2,角度,。因此称,2,角为衍射角,。,(2),根据 ,2,dsin,可知：,面网间距,d,越大，衍射角度,2,越,小。反之，随着衍射角度,2,的增加，对应的,d,值越小。,(3),根据,2,dsin,，获得,d,值，根据,d,/(2sin),，,从而产生了两种不同类型的,X,射线衍射方法：,a,）,改变波长：劳埃照相方法，在,X,射线分析中，该方法已淘汰，但却广泛应用于,同步辐射,中，其原理与,X,射线衍射理论完全相同，只是波长与,X,射线不同。,b),固定波长，通过测定衍射角度的方法求得,d,。,多晶方法（粉末法）,物相分析,单晶方法,晶体结构解析,6,能检测到的面网间距范围,根据,2,dsin,d,/(2sin),90,度时，能获得的,d,最小，等于波长的一半；,0,度时，,d,为无穷大。,因此，理论上能检测到的面网间距范围为：,/2,但在实际应用时，由于接近于,0,度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为,0,3,度，因此所检测的面网间距范围约为：,30,0.8A(Cu,靶,),。,小角衍射仪,，只分析,0.5-5,度范围的衍射，分析范围为：几百,10A,。,劳埃（,Laue,）,方程和布拉格（,Bragg,）,方程只是确定了衍射方向与晶体结构基本周期的关系，通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。,而,X,射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列分布的位置，此外，还与诸多其它的因素有关。,7.,衍射强度,衍射的方向,：两种方程式，与入射线的波长、方向有关。用于确定晶体的几何性质。,衍射的强度,：晶胞中的原子种类及其排列。,1,）结构因子,Fhkl,定义：是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向,(,hkl,),所散射的,X,光的合成波。此合成波的振幅为,|F,hkl,|,，,称为结构振幅。,结构因子的具体表示方法：,F,hkl,=f,n,exp2i(h,x,n,+k,y,n,+l,z,n,),（,复指数表达方式）,F,hkl,=f,n,cos2(h,x,n,+k,y,n,+l,z,n,),+i f,n,sin2(h,x,n,+k,y,n,+l,z,n,),（,三角表达方式）,f,n,是晶体单胞中第,n,个原子的散射因子，,（,x,n,、,y,n,、,z,n,）,是第,n,个原子的坐标，,h,、,k,、,l,是所观测的衍射线的衍射指标,2,）强度表达,I=I,0,K|F,hkl,|,2,I,0,为入射的单色,X,射线的强度；,K,是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及一些物理常数有关。,强度与结构因子的平方成正比关系,。,K,P,hkl,P,hkl,为,粉末衍射,时的多重因子,不同晶系不同面网类型的多重因子,K,P,hkl,后一项为,Lorentz-,Polorizing,（罗伦茨,-,偏振）因子。,由图可以看出，,Lp,因子在,=45,时达到最小。实际粉末衍射工作中，,2,的测量一般不超过,100(,即,不超过,50),，因此,粉末衍射,的衍射强度的总体趋势是随,2,的增大而减弱。,I,I,0,P,hkl,|,F,hkl,|,2,3,）结构因子应用举例,对于结构因子的计算公式：,F,hkl,=,f,n,e,2,i(hx,n,+ky,n,+lz,n,),=f,n,cos2(h,x,n,+k,y,n,+l,z,n,),+i f,n,sin2(h,x,n,+k,y,n,+l,z,n,),当晶体的结构具有对称中心时，公式可以简化为：,Fhkl,=f,n,cos2(h,x,n,+k,y,n,+l,z,n,),a,）,若晶胞中的质点只分布在八个角顶,(,原始格子,P),，,原子坐标为,：,(0,0,0),根据公式,F,hkl,=f,n,cos2(h,x,n,+k,y,n,+l,z,n,),有,:,F,hkl,=f,|F,hkl,|,2,=f,2,I=I,0,Kf,2,这时所有指数的面网都可以产生衍射。,b,）,体心格子（,I,）：,原子坐标为,(0,0,0),，,(1/2,1/2,1/2),。,根据公式,:,F,hkl,=f,n,cos2(h,x,n,+k,y,n,+l,z,n,),有：,F,hkl,=f+f,cos,(h+k+l),当,(h+k+l)=,偶数时,F,hkl,=2f,，,|F,hkl,|,2,=4f,2,当,(h+k+l)=,奇数时,F,hkl,=0,，,|F,hkl,|,2,=0,因此对于体心格子的晶体，,(h+k+l),为奇数的面网不会产生衍射效应，如（,001,）。,c,）,面心格子（,F,）：,原子坐标为,(0,0,0),，,(0,1/2,1/2),，,(1/2,0,1/2),，,(1/2,1/2,0),根据公式有,:F,hkl,=f+f,cos,(k+l)+,f,cos,(h+l)+f,cos,(h+k),当,(h,k,l),全为奇数或全为偶数时,F,hkl,=4f,，,|F,hkl,|,2,=16f,2,当,(h,k,l),全为奇数、偶数混杂时,F,hkl,=0,，,|F,hkl,|,2,=0,因此对于面心格子的晶体，,(h,k,l),为奇偶混杂的面网不产生衍射效应，如（,101,）。,存在的,hkl,衍射,无,衍射效应的,hkl,原始格子,P,全部,无,体心格子,I,h+k+l=,偶数,h+k+l=,奇数,面心格子,F,h,k,l,全奇或全偶,h,k,l,奇、偶混杂,把这种无衍射效应的面网符合存在的规律称为系统消光规律。根据实际晶体衍射中存在的这种规律性，可以判断其空间格子类型。实际上，除了格子类型外，滑移面、螺旋轴等，也都具有一定的消光规律。在专门的结构分析书中有详细介绍。,8.,衍射强度计算举例,NaCl,Fm-3m(225),5.63904(5)5.63904,5.63904,90,90,90,Na 4 a 0 0 0,Cl,4 b 0.5,0.5,0.5,查阅等效点系得知：,Na,：,0 0 0,；,0 ;0;0,Cl,:;0 0;0 0;0 0,首先计算,|F,hkl,|,2,，涉及的参数有：,原子坐标：,xyz,，面网指数,hkl,，以及原子散射因子,f,。,原子散射因子可查表，也可计算。计算时要涉及到波长和衍射角,2,。而衍射角则又涉及到面网间距，面网间距又取决与面网指数和晶胞参数。,|F,hkl,|,2,xyz,hkl,f,atom,，,2,2,d,hkl,abc,原子散射因子计算公式：,计算,Cl,和,Na,原子散射因子时各所需要的,11,个参数,a1 b1,a2 b2,a3 b3,a4 b4,a5 b5,c,Na,4.910127,3.281434,3.081783,9.119178,1.262067,0.102763,1.098938,132.01394,0.560991,0.405878,0.079712,Cl,1.446071,0.052357,6.870609,1.193165,6.151801,18.343416,1.750347,46.398396,0.634168,0.401005,0.146773,h k l,d,hkl,2,F2,1 0 0,5.6390,15.7020,0,0 1 0,5.6390,15.7020,0,0 0 1,5.6390,15.7020,0,0 0-1,5.6390,15.7020,0,0-1 0,5.6390,15.7020,0,-1 0 0,5.6390,15.7020,0,1 0 1,3.9874,22.2770,0,0 1-1,3.9874,22.2770,0,1 1 0,3.9874,22.2770,0,1 0-1,3.9874,22.2770,0,0-1 1,3.9874,22.2770,0,1-1 0,3.9874,22.2770,0,0-1,-1,3.9874,22.2770,0,-1 1 0,3.9874,22.2770,0,-1 0 1,3.9874,22.2770,0,0 1 1,3.9874,22.2770,0,-1 0-1,3.9874,22.2770,0,-1,-1,0,3.9874,22.2770,0,1 1 1,3.2557,27.3710,379,-1,-1,-1,3.2557,27.3710,379,1-1 1,3.2557,27.3710,379,1 1-1,3.2557,27.3710,379,-1 1 1,3.2557,27.3710,379,-1,-1,1,3.2557,27.3710,379,1-1,-1,3.2557,27.3710,379,-1 1-1,3.2557,27.3710,379,0-2 0,2.8195,31.7090,7704,0 0-2,2.8195,31.7090,7704,0 0 2,2.8195,31.7090,7704,0 2 0,2.8195,31.7090,7704,2 0 0,2.8195,31.7090,7704,-2 0 0,2.8195,31.7090,7704,2 0 1,2.5219,35.5690,0,2 1 0,2.5219,35.5690,0,0 2 1,2.5219,35.5690,0,0-1-2,2.5219,35.5690,0,-1 0-2,2.5219,35.5690,0,1 2 0,2.5219,35.5690,0,0-2-1,2.5219,35.5690,0,0 1 2,2.5219,35.5690,0,表中有很多面网间距相等，如,d,100,，,d,-100,d,010,d,0-10,d,001,d,00-1,等，在后续讲述的粉末衍射中，其对应布拉格方程的衍射角度,2,相等，可以归在多重因子,P,hkl,中用一个面网来表示；,面心格子,F,当,(,hkl,),指数非全奇全偶时，,|F|,2,=0,，无衍射效应。,h k l,d,hkl,2,F2,P,hkl,1 1 1,3.2557,27.3710,379,8,2 0 0,2.8195,31.7090,7704,6,2 2 0,1.9937,45.4560,5610,12,3 1 1,1.7002,53.8780,135,24,2 2 2,1.6279,56.4830,4469,8,4 0 0,1.4098,66.2400,3746,6,3 3 1,1.2937,73.0850,135,24,4 2 0,1.2609,75.3070,3244,24,4 2 2,1.1511,84.0090,2871,24,5 1 1,1.0852,90.4340,159,24,4 4 0,0.9969,101.1960,2344,12,5 3 1,0.9532,107.8260,179,48,4 4 2,0.9398,110.0870,2148,24,h k l,d,2,F2,P,PL,I,强度归一,1 1 1,3.2557,27.371,379,8,32.89,99722,90,2 0 0,2.8195,31.709,7704,6,24.01,1109838,1000,2 2 0,1.9937,45.456,5610,12,10.84,729749,658,3 1 1,1.7002,53.878,135,24,7.36,23846,21,2 2 2,1.6279,56.483,4469,8,6.62,236678,213,4 0 0,1.4098,66.24,3746,6,4.65,104513,94,3 3 1,1.2937,73.085,135,24,3.81,12344,11,4 2 0,1.2609,75.307,3244,24,3.6,280282,253,4 2 2,1.1511,84.009,2871,24,3.04,209468,189,5 1 1,1.0852,90.434,159,24,2.82,10761,10,4 4 0,0.9969,101.196,2344,12,2.74,77071,69,5 3 1,0.9532,107.826,179,48,2.84,24401,22,4 4 2,0.9398,110.087,2148,24,2.9,149501,135,NaCl,的粉末衍射图谱,在,NaCl,结构中，,d=0.9532,的面网有：,(1-5-3)(13-5)(-1-5-3)(-3 1-5)(-1 3-5)(3-5-1)(-1 5-3)(1-3 5),(3-1 5)(31-5)(5 3 1)(5-1 3)(3-5 1)(-5-1 3)(-5-1-3)(-5-3 1),(1 5-3)(53-1)(-3 5 1)(3 5 1)(-1 5 3)(-3-5-1)(-1-3-5)(5 1-3),(-1-5 3)(-53 1)(1-3-5)(5-3 1)(3 5-1)(5-1-3)(1-5 3)(-5-3-1),(-1 3 5)(31 5)(-3 5-1)(-1-3 5)(1 3 5)(-3-1 5)(3-1-5)(5 1 3),(-3 1 5)(-53-1)(-5 1 3)(-5 1-3)(-3-5 1)(1 5 3)(5-3-1)(-3-1-5),多重因子,=48,，在表示面网指数时，应该选取那个指数为代表？,衍射指标的选取原则：,尽量选取指数为正数的；,hkl,中，尽量使得,hkl,。,按以上原则，,(531),为选取结果。,9.,各晶系面网指标的选取特征,等轴,(Cubic),四方,(Tetragonal),斜方,(,Orthohombic,),(1),等轴、四方、斜方晶系，,+h,与,-h,，,+k,与,-k,，,+l,与,-l,时计算得到的面网间距相等，按照面网指标的选取原则，在粉末衍射的衍射指标中，,等轴、四方、斜方晶系的,h,，,k,，,l,皆为正值,。,(2),三方、六方晶系，按六方定向时，,+l,与,-l,，计算得到的面网间距相等，,(+,h,+k,),与,(-,h,-k,),时面网间距相等，而,+h,与,-h,或,+k,与,-k,时则不相等，但由于六方晶胞的特殊性，,-h,或,-k,存在时，皆可由面网间距相等但指数,全为正值,的其他指数代替，并且所代表的面网亦是等效的：,d,-1-10,=d,100,；,d,-112,=d,102,；,d,-211,=d,111,；,d,-310,=d,210,。,因此，在粉末衍射的衍射指标中，,六方晶系的,h,，,k,，,l,皆为正值,。,(3),单斜晶系时，,+k,与,-k,时，面网间距相等，而,+h,与,-h,或,+l,与,-l,则不相等，但,-h,、,-k,同时存在时，则等于,+h,、,+k,，因此，在粉末衍射的衍射指标中，,单斜晶系的,k,为正值，,h,、,l,可正可负，但不能同时为负。,(3),三斜晶系时，当,h,，,k,，,l,皆可正可负，但全部为负时与全部为正时相等，即面网指数全部反号时，面网间距相等。因此，在粉末衍射的衍射指标中，,三斜方晶系的,h,，,k,，,l,可正可负，但不同全部为负,。,思考：三斜晶系时下列各面网间距是否相等？,d,110,与,d,-1-10,d,001,与,d,00-1,d,231,与,d,-2-3-1,作业五,1.,用,CuK,射线，对于下列结构的物质进行粉末衍射，试预测随着衍射角度的增加次序，衍射图上开始出现的三个衍射峰的,2,值和对应的,hkl,值：,(1),立方原始,a=3.00,(2),立方面心,a=5.628,(3),四方原始,a=2.00,c=3.00,2.,已知,ZnS,的空间群为,F-43m(216)a=5.401,，原子占位：,Zn,：,4a(000)S:4c(0.25 0.25,0.25,),。计算其粉末衍射图谱。,（,CuK,射线，,2,70,）,本次作业两周内完成。,