X射线光电子能谱学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,X,射线光电子能谱学,射线诱发的光电子能谱技术通常分为两类,:,紫外光电子能谱,(UPS),和,X,射线光电子能谱,(X-Ray Photoelectron Spectroscopy,，简称,XPS),。,XPS,最早是在原子物理实验室用来系统测量各种元素原子的电子束缚能，,70,年代初超高真空技术开始与,XPS,相结合。如今,XPS,已成为材料表面分析的常规工具。由于,XPS,可用来分析元素的化学状态，所以又称为化学分析用的电子能谱,(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA),，这个名词强调在,X,射线电子能谱中既有光电子峰也包含了俄歇峰。,基本原理,1.,光电子的发射及其能量,当入射光子的能量,hv,(h,一普朗克常数，,v-,光波频率,),明显超过原子的芯电子束缚能,E,b,时，可引起光电子发射。光电子的动能为,此处,E,b,从费米能级,E,F,算起，,sp,是谱仪的功函数。由于每种元素的电子结构是独特的，测定一个或多个光电子的束缚能就可以判断元素的类型。,2.,逃逸深度与表面灵敏度,电子能谱仪之所以对表面特别灵敏是由于出射电子在样品内的非弹性散射平均自由程弋很短。不论是俄歇电子或者光电子，只有那些来自表面附近逃逸深度以内的，没有经过散射而损失能量的电子才对确定,Eb,的谱峰有所贡献对于,XPS,而言，有用的光电子能量在,100-1200,eV,范围，对应的,m,=0.5-2.0 nm.,实际的逃逸深度,与电子在固体内的运动方向有关，即,是出射方向与表面法线的夹角。可见，垂直表面射出,(,=0),的电子来自最大的逃逸深度，,而近似平行于表面射出的电子则纯粹来自最外表面几个原子层。因此，,XPS,和,AES,一样是对表面灵敏的分析技术，采取改变探测角的方法更可以提高表面灵敏度。,基本装置,主要部件有,X,射线源、样品台、电子能量分析器、电子探测及倍增器，以及将电流转换成可读能谱的数据处理和显示的电子学系统。除电子学系统之外，所有部件都放在超高真空中。,XPS,能谱仪的构成,主要：,真空系统；,X,射线源；,能量分析系统,电子控制系统,数据采集和处理系统,X,射线光电子能谱仪结构框图,真空系统,为什么需要超高真空？,电子的平均自由程；（,10,5,Torr,，,50m,）,清洁表面（,10,6,torr,，,1s,，原子单层）,场发射离子枪要求,XPS,要求：,10,-8,torr,以上,真空系统的构成,机械泵：有油污染，噪音，,10,3,torr,吸附泵：干净，需要液氮，容量小，,10,3,torr,油扩泵：价格低，油污染，,10,6,10,10,torr,涡轮分子泵：体积小，半无油，抽速大，价高,噪音大，,10,8,torr,溅射离子泵：高真空，无油，需要前级真空,无噪音，,10,11,torr,升华泵：抽速高，需要前级真空，消耗性,X,射线的产生,X,射线是特征射线，不是连续波，能量具有单色性；,X,射线的能量与材料有关；,X,射线不是一根线，具有一系列线；,XPS,需要单色的，一定能量的,X,射线,X,射线源结构,由灯丝，阳极靶及虑窗组成,一般采用双阳极靶,常用,Mg/Al,双阳极靶,加铝窗或,Be,窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔,X,射线辐射损伤样品。,灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染,不同射线源的能量和线宽,X,射线源的选择,对于一些元素，其结合能较高，选择高能量靶，可以提高信号强度；,对于一些元素，需要高的能量分辨率以及低结合能端的信息，就可以采用低能靶；,对于研究,XAES,线，一般需要采用高能靶。,低能靶的能量分辨率高，对价带峰和低动能峰有利；高能靶激发能量强，能量分别率差。,Mg/Al,双阳极,X,射线源,能量范围适中（,1253.7,和,1486.7eV,）,X,射线的能量范围窄（,0.7,和,0.85,eV,）,能激发几乎所有的元素产生光电子；,靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命,不同,X,射线源激发的,XPS,谱,X,射线的单色化,X,射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化；,X,射线难以聚焦，单色化很困难；,一般采用,Rowland,圆晶体进行单色化（衍射方式）。,强度为原来的,1%,。,容易产生严重荷电效应；,能量分析器,电子能谱的核心部分，要求能精确测定能量；,磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器；,分析器外部必须用,u,金属进行磁场屏蔽；,静电分析器具有四种形式。,分析方式,对于,XPS,一般采用固定通能方式（,FAT,），,delta E,是恒定的；,当能量比较高时，其分辨能力下降；因此，采用减速装置；,对于,UPS,实验，光电子能力低，不需要预减速处理。,对于,UPS,和,AES,，为了提高仪器灵敏度，采用,FRR,模式（,delta E/E,恒定），不需要预减速处理。,检测器,光电子信号微弱；,10,11,A,光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器；,光电倍增管：采用高阻抗，二次电子发射材料，增益：,10,9,离子束溅射,样品表面的清洁；,样品表面层的剥离；,Ar,离子，氧离子，铯离子，镓离子等,固定溅射和扫描溅射,溅射因素,作为深度分析的离子枪，一般采用,0.5,5,KeV,的,Ar,离子源。扫描离子束的束斑直径一般在,1,10mm,范围，溅射速率范围为,0.1,50 nm/min,。,为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。,为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。,为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。,离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如,Ti,Mo,Ta,等,溅射因素：,离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关；还与溅射材料的性质有关。,离子束能量低，溅射速率慢，其它效应大；离子束能量过高，注入效应大，样品损伤大，但溅射速率可能降低；一般,3-10KeV,适合溅射。,一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。,小面积,XPS,目前发展趋势,可以分析小范围的样品，适合微区分析和选点分析，线扫描分析；,具有较高的空间分辨率（,1mm,25,微米）,荷电问题较小，可以测定绝缘体材料；,对样品的损伤小；,成像,XPS,给出的是元素分布像,可给出元素化学成份像,可进行显微分析,25,微米,10,微米,35,微米空间分辨率以及,2eV,的能量分辨率,空间分辨率,150,微米，不能获得能谱,空间分辨率，,10,微米,X,射线强度高,能获得能谱，能量分辨率不变,样品的制备,X,射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。,由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。,主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。,在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。,对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于,10mm,高度小于,5 mm,。,对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。,但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。,样品的大小,粉体样品,粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。,前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。,后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。,挥发性材料,对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。,一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。,在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。,污染样品,对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，,对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。,为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。,带有磁性的材料,由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的,XPS,谱。,此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。,一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。,离子束溅射技术,在,X,射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。,然而，离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用,XPS,分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。,作为深度分析的离子枪，一般采用,0.5,5,KeV,的,Ar,离子源。扫描离子束的束斑直径一般在,1,10mm,范围，溅射速率范围为,0.1,50 nm/min,。,离子束溅射技术,为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。,为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。,为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。,在,XPS,分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如,Ti,Mo,Ta,等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。,此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。,样品的荷电及消除,荷电的产生,对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经,X,射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。,样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场,使得测得的结合能比正常的要高。,荷电的消除,样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。,表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；,利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。,荷电的校准,在实际的,XPS,分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；,最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的,C 1s,的结合能为,284.6,eV,，进行校准。,也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。,XPS,谱,1,典型谱,2,原子能级及自旋一轨道劈裂,3,化学位移,XPS,的一个重要功能是能够区别处在不同环境的同一元素。当元素原子被放在不同的环境时，其芯电子的束缚能发生改变，在,XPS,谱上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移，称为化学位移。引起化学位移的因素有,:,不同的氧化态，形成化合物，不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置，不同的晶体结构等等。,4,多重劈裂,当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对的电子，而光电离发生在另一壳层时，会发生谱峰的多重劈裂。这种情况主要发生在过渡族和稀土金属，因为它们具有未填满的,d,层和,f,层。若满壳层发生光致电离产生一个空穴，对应于无藕合自旋的两个轨道将发生祸合，导致能级劈裂。当自旋未配对的电子具有同样的主量子数,n,时，这种多重劈裂往往最为明显。例如，,Fe,2,0,3,中的,Fe 3s,线劈裂成为双线，彼此隔开,7.3,eV,。然而，在,Fe 2p,3/2,谱峰中劈裂的各次峰的能量太靠近，因而不能分开。多重劈裂还会引起谱峰的非对称性，并使周期表上第一排过渡族金属的化合物的,2P,1/2,与,2P,3/2,之间的距离改变。这一排过渡金属的,3s,双线的距离依赖于其化学环境，因此多重劈裂有时可用来鉴别化合物。,5 XPS,谱中的俄歇化学位移,AES,部分已提及，从俄歇谱也能得到化学信息，尽管俄歇谱的效应不如,XPS,那样容易理解。然而，因为,Mg K,和,A1 K,X,射线也会激发许多内层电子的俄歇线，而且其化学位移比光电子谱更大，所以把光电子和俄歇线两者的化学位移结合起来分析就比较方便。俄歇化学位移和光电子化学位移的差别是由两者终态的弛豫能之差所引起的，俄歇跃迁的终态有两个电子空穴，而光电子跃迁的终态只有一个空穴。引入一个参量,称之为俄歇参量，其定义是,其中,E,k,(A,),为俄歇电子的动能，,E,k,(P),为,X,射线光电子的动能。,6 x,射线源产生的伴线,7“,震激”,(shake up),效应的伴线和“震离,”,(shake off),效应,当光电离发生在芯电子能级时，由于失去了一个屏蔽电子，有效的核电荷突然改变，价电子必须重组，其结果可能激发其中的一个电子，跳到更高的空能级上。这个跃迁使被发射出去的光电子损失一个量子化的能量，并将在主峰的高束缚能一侧距离几个电子伏特处出现一些分立的伴线。,两种化合物中,Cu,的,2P,1/2,和,2P,3/2,，线的,XPS,谱,a-,CuO,;,b-CuzO,8,鬼线,由外来物质的,X,辐射所引起的,XPS,谱上的小峰。,例如，一般的鬼线是在双阳极,X,射线源情况下由,A1,靶,中的,Mg,杂质，或者反过来，由,Mg,靶中的,Al,杂质所,产生的。还可能来自阳极底座材料的,Cu,或箔窗,材料产生的,X,光子。这些鬼线的位置很容易计算出来。,9,等离子激元能量损失线,光电子在出射途中与固体表面的电子相互作用，会发生等离子激元损失，即光电子通过时激发固体内的电子集体振荡，称之为体内的等离子激元能量损失。,分析方法,1,定量分析,XPS,的主要优点之一是能够进行常规的定量分析。有两种方法,:,根据基本的物理原理,的方法和比较经验性的方法，后者即用参考材料作标样或采用灵敏度因子。,2,深度剖析,XPS,采用两种方法作深度剖析。,1.,简单的倾转样品。,2.,用惰性气体离子束,(,Ar,或,Xe,),轰击剥蚀样品表面，并记录,XPS,谱随深度的变化。,3,分析技术的问题,A,、样品的制备和装置,多数,XPS,应用对样品的制备和装置的要求并不严格，往往可简单地用机械方法固定在样品座上。当需要分析天然表面时，样品最好保持其原有表面，不要经过任何处理。某些样品需要特殊的准备，例如,:,分析之前一般需要去除挥发性物质，可在另外的真空系统内长时间抽气，或者用己烷或其他溶剂清洗。表面的污染也可采用离子溅射或其他剥蚀技术去除。利用作深度剖析用的,Ar,离子溅射来清洁表面最方便，但必须注意到溅射所引起的表面化学态变化。,B,、绝缘体样品带电问题,绝缘体样品在,X,射线照射下由于发射的光电子得不到补偿，产生静电荷积累。电荷引起的谱线位移约为,2-5,eV,，比,AES,分析时高达几百电子伏特的位移小得多。采用参照元素，如少量的,Au,或,Ag(,有时用外加的碳,),，则可计算出带电所引起的电子束缚能位移。在某些情况下，例如导电衬底上有一些绝缘体小区，还可产生部分的带电。最通用的解决办法是用低能电子枪冲注样品表面以补偿电荷。若参照峰的位移已知，则可调整电子枪的电流使得刚好将此峰移回原位。,5,、应用,铜合金表面钝化层的分析,XPS,研究金属元素的自旋状态,四面体,Co(+2),，高自旋，,d7,，,s,1,八面体，反磁性,Co,（,IIII,），,d6,多重裂分研究未成对电子,孤对电子有关,顺磁化合物,多重裂分研究未成对电子,辐照损伤,多重裂分,结合能与形式电荷的关系,氧化态的研究,氧化态的研究,配体的影响,无机结构测定,研究基团的位置,元素的化学环境,XPS,研究无机物的价带结构,有机物和聚合物研究,有机及聚合物分析特点,可能会产生辐照损伤；,有机溶剂的挥发,检测深度要比金属和无机物深，,30nm,一般是不导电的，需要荷电校准,可以分辨不同结构的元素,定性分析元素组成,初步判断元素环境,依据谱图进行相对含量测定,XPS,定量分析高聚物成份,表面处理对聚合物表面的影响,聚合物的表面处理,表面处理对,C,原子环境的影响,携上峰信息,价带峰信息,催化剂研究,催化剂表面元素的定性分析,催化剂表面元素的含量分析,催化剂表面元素的存在价态分析,催化剂失活分析,氢还原前后掺,Pd TiO2,薄膜的,Pd 3d,谱,氢还原前后掺,Pt TiO2,薄膜的,Pt 3d,谱,Fig3.The XPS spectra of film catalyst poisoned at 500,for 1 h (A)Co 2p (B)S 2p,薄膜材料研究,Figure 1The Ti 2p spectra of PZT layer in PZT/Si and PZT/Pt(140 nm)/Si film sample,Figure 2The C 1s spectra of PZT layer in PZT/Si and PZT/Pt(140 nm)/Si film sample,Figure 2The Si 2p spectra of PZT layer in PZT/Si and PZT/Pt(140 nm)/Si film sample,纳米材料的合成,XPS,应用碳物种研究,The XPS C 1s Spectra of C60,film during irradiation of,Ar,Ion,The XPS VB Spectra of C60 film during irradiation of,Ar,Ion,A:C60 filmB:weak ion beam C:strong ion beam,30min D:210 min,XPS,应用碳物种研究,The XPS C KLL Spectra of C,60,film during irradiation of,Ar,Ion,A:C,60,B:,Spt,.30 minC:,spt,.210 min,The C 1s spectra of Carbon,nanotube,during irradiation of,Ar,Ion,The XPS VB spectra of carbon,nanotube,during irradiation of,Ar,ion beam,The XAES C KLL spectra of carbon,nanotube,during irradiation of,Ar,ion,A:graphite B:carbon,nanotube,c:,spt,.30 min D:,spt,.210 min,XAES,应用研究,XAES,和分散图研究,F,物种,Cu,腐蚀机理研究,Cu,腐蚀机理研究,XPS,研究单层分散,XPS,研究自组装,XPS,研究深度剖析,XPS,应用表面电迁移,Au/Si3N4,体系电迁移前后,Si,2p,的,ADXPS,谱图,原始膜,b.,电场作用,5min,后,Au/Si3N4,体系电迁移前后,Au 4f,的,ADXPS,谱图,a.,原始膜,b.,电场作用,5min,后,Au/Si,3,N,4,体系电迁移前后,N 1s,的,ADXPS,谱图,原始膜,b.,电场作用,5min,后,摩擦化学,6,、,XPS,与,SIMS,AES,的特点对比,总结,XPS,的特点如下,:,1),、三种方法都具有分析元素的能力，不过,SIMS,可测氢，,XPS,可测氢以外的其他元素，,AES,可测氢、氦以外的各种元素。所以，除特殊应用外，三种方法的元素探测范围相近。,2),、三种方法均可应用标样进行定量分析。,AES,和,XP5,可应用灵敏度因子直接从峰高得到半定量信息。,3),、在某些情况下,SIMS,可测定浓度低至（,1,一,10)X 10,-9,，,而,XPS,和,AES,的实际灵敏度仅为,0.100(,原子摩尔分数,),。,4),、三种方法的深度剖析能力相似。,AES,和,SIMS,具有较高的横向分辨能力，而,XPS,则不然。,5),、,XPS,的主要优点之一是能够确定化学态。,SIMS,也可得到化学信息，但较难解释。,AES,的化学信息既难用常规方法获得，也难解释。,6),、无损性。,SIMS,是破坏性分析。,AES,的电子束也会引起样品损伤，虽然不如,SIMS,严重，但也难于研究有机材料或一些被吸附物。,XPS,是最无损的。,7),、关于绝缘体样品带静电间题，和,AES,SIMS,相比，在,XPS,较容易消除。因为前两种都用带电粒子束，电荷积累量大得多。,总之，与,AES,和,SIMS,相比，,XPS,的主要优点是能够提供重要的化学态信息，能进行,简单的定量分析，样品的损伤程度低以及可以研究绝缘材料。主要缺点是横向分辨差。,分析性能,电子探针（,EP,）,离子探针（,IMA,）,俄歇谱仪（,AES,）,X,射线光电子能谱（,XPS,）,二次离子质谱（,SIMS),空间分辨率,/,m,0.5-1,1-2,0.1,10,1-2,分析深度,/,m,0.5-2,0.005,0.005,0.5-1,（,2-10,）,10%),（,1,5,）,%,真空度要求,/pa,1.33X10,-3,1.33X10,-6,1.33X10,-8,1.33X10,-6,对样品的损伤,对非导体损伤大，一般情况下无损伤,损伤严重，属消耗必分析，但可进行剥层,损伤少,无损伤,破坏性,定点分析时间,/s,100,0.05,100,0.05,检测粒子,电子,离子,电子,光电子,二次离子,一次束,电子,离子,电子,X,射线,离子,