第4章第1节 Auger电子能谱(AES).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Auger,电子能谱,(AES),Auger Electron spectroscopy,AES,Auger,效应,1925,年,P.Auger,已经在,Welson,云室内观察到,Auger,电子径迹，并正确地解释了这种电子的来源。,粒子轰击氮核,散射的电子束,尽管当时人们已经认识到它可以成为一种成分分析的手段，但直到六十年代中期，随着金属的超高真空系统和高效的微弱信号电子检测系统的发展，才出现了可以用于表面分析的实用,Auger,电子能谱仪。,AES,Auger,效应,随着科学技术的不断发展，使,Auger,电子能谱仪的性能不断改进，并出现了扫描,Auger,电子显微术,(SAM),成为微区分析的有力工具。,电子计算机的引入，使,Auger,电子能谱仪的功能更趋完善。目前，,Auger,电子能谱已成为许多科学领域和工业应用中的最重要的表面分析手段之一。,AES,Auger,效应,Auger,效应,在原子内某一内层电子电离而形成空位,(,如,K,层,),，则该电离原子的去激发可以有两种方式：,一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征,X,射线，即辐射跃迁。,一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称为,Auger,效应，被发射的电子称为,Auger,电子。,AES,Auger,效应,如果终态空位之一,(,跃迁电子,),与初态空位处于同一主壳层，即,W,i,X,p,Y,q,(,p,q,),，,则称为,Coster-Kronig,跃迁或,C-K,跃迁。,C-K,跃迁是一种快过程，根据测不准关系,E,t,h,可知,C-K,过程中的,E,比较大，因此，表现在能谱上是一个比较宽的,Auger,峰。,若两个终态空位都与初态空位处于同一主壳层，即,W,i,X,p,Y,q,型跃迁,(,pi,，,qi,),，,称为超,C-K,跃迁。,AES,Auger,效应,Auger,过程,Energy source,Ejected core electron,Outer electron fills core level hole,Transfer of excess energy,Auger electron emitted,AES,Auger,效应,Auger,过程,Core levels,E,V,Incident Beam,Ejected core level electron,Auger electron emission,E,V,Electron fills core level hole,AES,Auger,效应,Auger,跃迁,Auger,跃迁的标记以空位、跃迁电子、发射电子所在的能级为基础。如初态空位在,K,能级，,L,1,能级上的一个电子向下跃迁填充,K,空位，同时激发,L,3,上的一个电子发射出去便记为,KL,1,L,3,。,一般地说，任意一种,Auger,过程均可用,W,i,X,p,Y,q,来表示。此处，,W,i,X,p,和,Y,q,代表所对应的电子轨道。,AES,Auger,效应,Auger,过程,KL,1,L,3,Auger,跃迁,AES,Auger,效应,电子能级、,X,射线能级和电子数,3d,5/2,3d,3/2,3p,3/2,3p,1/2,3s,1/2,2p,3/2,2p,1/2,2s,1/2,1s,1/2,M,5,M,4,M,3,M,2,M,1,L,3,L,2,L,1,K,AES,Auger,效应,电子能级、,X,射线能级和电子数,4f,5/2,4f,5/2,4d,5/2,4d,3/2,4p,3/2,4p,1/2,4s,1/2,N,7,N,6,N,5,N,4,N,3,N,2,N,1,AES,Auger,效应,在实用的,Auger,电子能谱仪中，初态空位的产生是通过具有一定能量的电子束轰击样品表面而实现的。,用于表面分析的,Auger,电子的能量一般在,02000eV,（,0,320,10,-19,J,）之间。,俄歇电子的平均自由程很小（,1nm,左右），因此在较深区域中产生的俄歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点，而只有在距离表面层,1nm,左右范围内（即几个原子层厚度）逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适合做表面成分分析。,AES,Auger,效应,AES,Auger,效应,Perkin,-Elmer,公司的,Auger,电子能谱手册，其中给出了各种原子不同系列的,Auger,峰位置。,每种元素的各种,Auger,电子的能量是识别该元素的重要依据。,AES,Auger,电子的能量和产额,Auger,电子几率,AES,Auger,电子的能量和产额,平均自由程和平均逸出深度,平均自由程和平均逸出深度是两个类似的概念。,C.J.Powell,给出两者的区别时指出：平均自由程是指在理论上，电子经受非弹性散射的平均距离。而平均逸出深度指的是在实际测量中，电子经受非弹性散射的平均深度。,AES,Auger,电子的能量和产额,Auger,电子能量,原子发射一个,KL,2,L,2,俄歇电子，能量由下式给定,AES,Auger,电子的能量和产额,Auger,电子产额,可能引起俄歇电子发散的电子跃迁过程是多种多样的。,例如，对于,K,层电离的初始激发状态，其后的跃迁过程中既可能发射各种不同能量的,K,系,X,射线光子,(K,1,，,K,2,，,K,1,，,K,2,等等,),，也可能发射各种不同能量的,K,系俄歇电子,(KL,1,L,1,，,KL,1,L,2,，,K,2,3,L,2,3,等等,),，这是两个互相竞争的不同跃迁方式，它们的相对发射几率，即荧光产额,k,和俄歇电子产额,k,满足,k,+,k,1,同样，以,L,或,M,层电子电离作为初始激发态时，也存在同样的情况。,AES,Auger,电子的能量和产额,Auger,电子产额,选用强度较高的俄歇电子进行检测，有助于提高分析的灵敏度。,最常见的俄歇电子能量，总是相应于最有可能发生的跃迁过程，也即那些给出最强,x,射线谱线的电子跃迁过程。,AES,Auger,电子的能量和产额,Auger,电子产额,俄歇电子能谱分析对于轻元素是特别有效的；对于中、高原子序数的元素来说，采用,L,和,M,系俄歇电子也比采用荧光产额很低的长波长,L,或,M,系,X,射线进行分析，灵敏度高得多。,z42,的元素，,MNN,和,MNO,。,Auger,电子产额,俄歇电子的有效激发体积取决于发射的深度和入射电子束的束斑直径,d,p,。虽然俄歇电子的实际发射深度取决于入射电子的穿透能力，但真正能够保持其特征能量而逸出表面的俄歇电子却仅限于表层以下,0.1,1nm,的深度范围。,这是因为大于这一 深度处发射的俄歇电子，在到达表面以前将由于与样品原子的非弹性散射而被吸收，或者部分地损失能量而混同于大量二次电子信号的背景。,AES,Auger,电子的能量和产额,AES,Auger,电子的能量和产额,0.l,lnm,的深度只相当于,表面几个原子层,，这就是俄歇电子能谱仪作为有效的表面分析工具的依据。显然，在这样的浅表层内，入射电子束的侧向扩展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸,dp,相当。目前，利用细聚焦入射电子束的“俄歇探针仪”可以分析大约,50nm,的微区表面化学成分。,Auger,电子产额,AES,AES,装置,从,1967,年,L.A.Harris,采用微分方法和锁定放大技术，建立第一台实用的,Auger,电子谱仪以来，,Auger,电子谱仪无论是在结构配置上，还是在性能上都有了长足的改进。,Auger,电子谱仪目前主要由,Auger,电子激发系统,电子枪，,Auger,电子能量分析系统,电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和记录系统及样品清洗、剖离系统组成。,AES,Auger,电子能谱的测量,在,Auger,电子能谱仪中，所采集的,Auger,电子谱中，不仅有,Auger,电子信号，同时也存在其它的二次电子。,用于分析的,Auger,电子的能量一般在,02000eV,，,它所对应的平均自由程为,0.53 nm,，,即,15,个原子层左右。因此，,Auger,电子的信号强度在整个电子信号中所占的比例是相当小的，即,AES,中有强大的背底。,AES,Auger,电子能谱的测量,微分谱,用锁定放大技术和微分电路获取,Auger,电子微分谱，是人们解决强大背底所选用的重要方法之一。正是微分,Auger,电子能谱的出现，才使,Auger,电子能谱成为今天的重要表面分析技术之一。,传统的,AES,微分谱是通过对能量分析的扫描电压，用一微小的有固定频率的电压进行调制，然后通过锁定放大技术检测某一分波的振幅而实现的。,AES,Auger,电子能谱的测量,微分谱,Fe,经轻微氧化的,d,EN,(,E,)/,dE,谱和,dN,(,E,)/,dE,谱,AES,Auger,电子能谱的测量,直接谱,微分谱的优点在于显著提高了信背比，因而在目前进行的定量和定性分析中仍被广泛使用。然而，尽管微分谱提高了信背比，却降低了信噪比，改变了谱峰的形状。最为重要的是信号经微分后，损失了大量有用的化学信息。因而，直接谱日益受到广大科学工作者的重视。,AES,Auger,电子能谱的测量,直接谱,直接谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两种形式，即,EN,(,E,),E,和,N,(,E,),E,。,直接谱的信噪比优于微分谱，但信背比却低于微分谱。,在实际的工作中，应针对具体的问题，结合微分谱和直接谱而进行分析。,AES,Auger,电子能谱的测量,直接谱,Fe,经轻微氧化的,EN,(,E,),E,和,N,(,E,),E,谱,AES,AES,分析方法,定性分析,定性分析是进行,AES,分析的首要内容，其任务是根据测得的,Auger,电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素。,AES,定性分析的方法是将采集到的,Auger,电子谱与标准谱图进行对比，来识别分析区域内的未知元素。,由于微分谱具有比较好的信背比，利于元素的识别，因此，,在定性分析中，一般用微分谱,。,AES,AES,分析方法,定性分析,在,Auger,电子谱手册,中，有“主要,Auger,电子能量图”,及,LiU,的各元素标准谱图，还有部分元素的氧化物及其它化合物的标准谱。,谱中标有元素的,Auger,峰位，杂质元素的,Auger,电子峰用元素符号标出。,AES,AES,分析方法,定性分析,在标准谱中，激发,Auger,电子的电子束能量是固定的，一般是,3,keV,5,keV,。,因此，在采集,Auger,电子谱时，应选择与标准谱相同的电子束电压。,AES,AES,分析方法,定性分析,Al,的标准,AES,谱,AES,AES,分析方法,定性分析,Al,2,O,3,的标准,AES,谱,AES,AES,分析方法,定性分析,(1),首先选择最强的峰，判断可能是什么元素。由于峰位接近或重叠，一个峰位有时对应几种元素。然后，根据标准谱确定它究竟是什么元素。考虑到可能存在化学位移，能量相差几个电子伏是不重要的。,(2),利用标准谱标明属于该元素的所有峰。,AES,AES,分析方法,定性分析,(3),选择除已识别元素峰外的最强峰，重复上述过程。对含量少的元素可能只有一个主峰反映在,Auger,电子谱上。,(4),若还有一些峰没有确定，可考虑它们是否是某一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰。可以改变激发电子束的能量，观察该峰是否移动，若随电子束能量而移动则不是,Auger,电子峰。,AES,AES,分析方法,定性分析,对于元素含量低于检测灵敏度或微量元素的主峰被含量多的元素的,Auger,峰所,“,淹没,”,的情况，也可能检测不出来。,有些元素由于只有一个,Auger,电子峰，又与某一元素的次峰重叠，这时，就需要根据实际情况和谱峰形状及经验来识别。,AES,AES,分析方法,定性分析,TiN,的,Auger,电子谱,AES,AES,分析方法,定量分析,从理论上说，如果知道,Auger,电子峰的强度，根据一定的理论和计算方法，就可确定元素在所分析区域内的含量。,在实际的分析过程中，定量分析将遇到各种各样的困难，使得,Auger,电子能谱的定量分析变得极为复杂。,目前,Auger,电子能谱一般的分析精度为,30%,左右。若经过比较仔细的校正和数据处理，定量分析精度可提高到,5%,左右。,AES,AES,分析方法,定量分析,AES,定量分析的主要困难,试样的复杂性，即试样的非均匀性、表面成分的未知性、试样表面的粗糙度，多晶样品表面取向不同,仪器性能对分析结果的影响。,基体效应对分析结果的影响。,AES,AES,分析方法,定量分析,我们可以在相同的测试条件下，找出,I,i,与,n,i,或,C,i,的关系，从而确定,C,i,和,n,i,。,所谓相同的测试条件，即保证初级电子束的能量,E,p,和束流,I,p,，,电子倍增器电压,V,h,，,表面粗糙度,R,相同。,AES,AES,分析方法,标样法,标样法是以所分析区域内所有元素的纯元素为标准样品，在相同的测试条件下，测出试样中,i,元素及,i,标样的强度,I,i,WXY,和 。所取,Auger,电子峰一般为主峰，试样表面清洁可靠。这样有：,若 已知，则,n,i,，,C,i,可测。,AES,AES,分析方法,校正曲线法,校正曲线法的思想是对于某种二元合金，建立一组已知成份的标样。在相同的实验条件下，建立一个成份与,Auger,电子谱峰强度的关系曲线，做为校正曲线。然后对所测未知成份的,Auger,峰的强度，做插值而求出其含量。,由于试样与标样成份相近，基体效应和化学效应的影响可大大减少，形貌效应也可以在一定程度上消除，因而是一种准确度较高的定量分析方法。,AES,AES,分析方法,校正曲线法,校正曲线法存在着标样制作上的困难。一般只适用于互溶合金，同时需要大量的标样，标样的处理也极为复杂，代价很大，因而，很少有人使用。,校正曲线法在,Auger,电子能谱的定量分析中，具有一定的研究价值。,