第5章 重量分析法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Analytical Chemistry,材料科学与化学工程学院,上一页,下一页,第,五,章,重量分析法,(,Gravimetry,),掌握,重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求,沉淀的形成和沉淀类型,影响沉淀纯度的主要因素,沉淀条件的选择,沉淀重量分析法的步骤,重量分析结果的计算,理解,重量分析法的分类及特点,沉淀的溶解度及影响因素,溶解度和固有溶解度,溶度积与条件溶度积,影响沉淀溶解度的因素,Analytical Chemistry,第,五,章,重量分析法,Gravimetry,5,.1,重量分析法概述,5,.2,沉淀的溶解度及其影响因素,5,.3,沉淀的类型和沉淀的形成过程,5,.4,影响沉淀纯度的主要因素,5,.5,沉淀条件的选择,5,.6,有机沉淀剂,5,.7,重量分析中的换算因数,5.8,沉淀滴定法,返回,5,.1 重量分析法概述,1,重量分析法的分类和特点,2,沉淀重量法的过程和对沉淀的要求,返回,Analytical Chemistry,5,.1.,1 重量分析法的分类和特点,*,定义,在重量分析中，先用适当的方法将,被测组分与试样中的其他组分分离后，,转化为一定的称量形式，然后称重，由,称得的物质的质量计算该组分的含量。,根据被测组分与其他组分分离方法的不,同，有三种重量分析法。,Analytical Chemistry,5,.1.,1 重量分析法的分类和特点,*,重量分析法分类,（1）,沉淀法,Precipitation method,沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。,（2）,气化法,（又称为挥发法）,Gasification method,利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量,。,（3）,电解法,Electrogravimetry method,利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。,Analytical Chemistry,5,.1.,1 特点,（1）,成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。,（2）,用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1%-0.2%之间。,（3）,耗时多、周期长，操作烦琐。,（4）,常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。,Analytical Chemistry,5,.1.,2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求,*分析过程,过滤 800,SO,4,2-,+BaCl,2,BaSO,4,-BaSO,4,洗涤 灼烧,过滤,1100,Mg,2+,+(NH,4,),2,HPO,4,MgNH,4,PO,4,6,H,2,O,-Mg,2,P,2,O,7,洗涤 灼烧,试液 沉淀剂 沉淀形 称量形,Analytical Chemistry,过程,Sample+precipitant,Aging,Precipitation form,Filtration,washing,ignition,Weighing form,Drying,constant weight,Weighing,Gravimetric factor(F),Calculation result,Analytical Chemistry,对沉淀的要求,例如：0.1000,g Al,3+,Al,3+,+NH,3,Al(OH),3,Al,2,O,3,0.1888g,Al,3+,+8-,羟基喹啉,(,C,9,H,6,NO),3,Al 1.704g,1,对沉淀形式的要求,a.,溶解度小,b.,易过滤和洗涤,c.,纯净,不含杂质,d.,易转化成称量形式,2,对称量形式的要求,a,确定的化学组成,b,性质稳定,c,较大的摩尔质量,返回,Analytical Chemistry,5.2,溶解度及其影响因素,1,溶解度与溶度积,2,影响沉淀溶解度的因素,返回,Analytical Chemistry,5.2.1,溶解度与溶度积,1.,固有溶解度和溶解度,2.,活度积和溶度积,3.,溶解度与溶度积关系,4.,条件溶度积,返回,Analytical Chemistry,5.2.1.1,.,固有溶解度和溶解度,固有溶解度,S,0,：,微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度,S,：,难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中,分子浓度和离子浓度之和,MA,（,固）,MA,（,水）,M,+,+A,-,沉淀平衡 以分子形式溶解,进一步解离,Analytical Chemistry,5.2.1.2.,活度积和溶度积,Analytical Chemistry,5.2.1.3,溶解度与溶度积关系,Analytical Chemistry,5.2.1.4.,条件溶度积,返回,Analytical Chemistry,5.2.2,影响沉淀溶解度的因素,1.,同离子效应,2.,盐效应,3.,酸效应,4.,配位效应,5.,其他因素,返回,Analytical Chemistry,5.2.2.1.,同离子效应：,构晶离子,：,组成沉淀晶体的离子称为,讨论：,过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，,降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失,过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大,沉淀剂用量：一般,过量,50%,100%,为宜,非挥发性,过量,20%,30%,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为,Analytical Chemistry,练习,解：,例：,用,BaSO,4,重量法测定,SO,4,2-,含量时，以,BaCL,2,为沉淀剂，计算等量和过量,0.01mol/L,加入,Ba,2+,时，在,200ml,溶液中,BaSO,4,沉淀的溶解损失。,Analytical Chemistry,5.2.2.2.,盐效应：,讨论：,注：,沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,Analytical Chemistry,练习,例：分别计算,BaSO,4,在纯水和,0.01mol/LNaNO,3,溶液中,的溶解度,解：,Analytical Chemistry,练习,例：,讨论：,Analytical Chemistry,5.2.2.,3.,酸效应：,讨论：,酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,，,但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大,pH,，,H,+,，,S,注：,因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的,H,+,或,OH,-,反应，,降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，,从而使沉淀溶解度增大,溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,Analytical Chemistry,图示,溶液酸度对,CaC,2,O,4,溶解度的影响,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,C,2,O,4,2-,+H,+,HC,2,O,4,-,HC,2,O,4,-,+H,+,H,2,C,2,O,4,Analytical Chemistry,练习,例：试比较,pH=2.0,和,pH=4.0,的,条件下,CaC,2,O,4,的沉淀溶解度。,解：,Analytical Chemistry,练习,例：,0.02mol/LBaCL,2,和,H,2,SO,4,溶液等浓度混合，问有,无,BaSO,4,沉淀析出？,解：,Analytical Chemistry,5.2.2.,4.,配位效应：,讨论：,1,）,配位效应促使沉淀,-,溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度,2,）,当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多,;,既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定,3,）,配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著,存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为,Analytical Chemistry,示例,AgCL,Ag,+,+CL,-,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,AgCL,Ag,+,+CL,-,AgCL,+CL,-,AgCL,2,-,AgCL,2,-,+CL,-,AgCL,3,-,Analytical Chemistry,练习,例：计算,AgI,在,0.01mol/L,的,NH,3,中的溶解度,解：,Analytical Chemistry,5.2.2.,5.,其他因素,：,A,温度：,T,，,S,，,溶解损失,（,合理控制）,B,溶剂极性：,溶剂极性,，,S,，,溶解损失,（,加入有机溶剂,）,C,沉淀颗粒度大小：,同种沉淀，颗粒,，,S,，,溶解损失,（粗大晶体）,D,胶体形成：,“胶溶”使,S,，,溶解损失,（加入大量电解质可破坏之）,E,水解作用：,某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,Analytical Chemistry,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注：,根据沉淀受温度影响程度选择合适温度,沉淀,加热溶液,陈化,加热微沸,过滤、洗涤沉淀,温度影响大的沉淀,冷至室温,再过滤洗涤,温度影响小的沉淀,趁热过滤,洗涤,返回,Analytical Chemistry,5,.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,1,沉淀的类型,2,沉淀的形成过程,返回,Analytical Chemistry,5.3.,1 沉淀的类型,生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。,晶形沉淀,Crystalline precipitate,无定形沉淀,Amorphous precipitate,凝乳状沉淀,Curdy precipitate,Analytical Chemistry,续前,几种类型沉淀的比较,特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀,直径 0.11,m 0.020.1,m,小于,0.02,m,结构 规则,紧密 疏松,无规则,溶解度 较大 较小,纯度 高 含大量水,处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤,示例,BaSO,4,AgCl Fe,2,O,3,nH,2,O,Ksp 1.110,-5,3.210,-10,1.910,-10,返回,Analytical Chemistry,5.3.,2 沉淀的形成过程,沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述,很不成熟.,沉淀的形成过程如下:,成长，定向排列,长大过程,成核作用,构晶,离子,晶核,凝聚,沉淀,颗粒,无定型,沉 淀,晶形,沉淀,Analytical Chemistry,续前,*晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为,晶形沉淀,;若晶核生成极快,则形成大量细小微晶,只能凝聚起来得到细小的,胶状沉淀,.,*,均相成核,:构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。,*,异相成核,:,溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。,Analytical Chemistry,续前,*,分散度,晶核形成速度沉淀生成的初始速度可以用槐氏(,Von Weimarn),的经验公式表示:,分散度=,K,（C,Q,-S）/S,C,：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；,S：,晶核的溶解度；,（,C,Q,-S）：,过饱和度，引起沉淀作用的动力；,（,C,Q,-S）/S：,相对过饱和度；,K：,为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。,Analytical Chemistry,续前,*,相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。,*控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。,例如 沉淀 临界值,（,表5,）,BaSO,4,1000,CaC,2,O,4,H,2,O 31,AgCl 5.5,返回,Analytical Chemistry,5,.4 影响沉淀纯度的主要因素,1,共沉淀,Coprecipitation,2,继沉淀（后沉淀）,Postprecipitation,3,减少沉淀玷污的方法,返回,Analytical Chemistry,5.4.,1,共沉淀,Coprecipitation,*,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。,共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。,例如 以,BaCl,2,为沉淀剂测定,SO,4,2-,时，试液中,Fe,3+,会以,Fe,2,(SO,4,),3,的形式夹杂在,BaSO,4,沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。,Analytical Chemistry,5.4.1.,共沉淀现象的分类,1,吸附共沉淀-,Adsorption coprecipitation,2,包藏（吸留和包夹）-,Occlusion and inclusion,3,混晶或固溶体-,Mixed crystal coprecipitation,返回,Analytical Chemistry,5.4.1.1,吸附共沉淀,*,：,由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。,Analytical Chemistry,续前,吸附原则,：表面吸附是有选择性的。,（1）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。,例,BaSO,4,）SO,4,2-,）Pb,2+,（2）,第二吸附层的抗衡离子：,能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优,先被吸附。例,BaSO,4,）SO,4,2-,）Ca,2+,（Ca,2+,和,Mg,2+,）,BaSO,4,）Ba,2+,）NO,3,-,（Cl,-,和,NO,3,-,）,离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。,例,BaSO,4,）SO,4,2-,）Fe,3+,（Fe,3+,和,Na,+,）,Analytical Chemistry,续前,吸附量与下列因素有关,：,（1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。,（2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。,（3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升,高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。,*减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。,返回,Analytical Chemistry,5.4.1.2,包藏（吸留和包夹）,在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。,包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。,返回,Analytical Chemistry,5.4.1.3,混晶或固溶体,若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。,例,BaSO,4,PbSO,4,；AgClAgBr；BaSO,4,KMnO,4,减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。,共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。,返回,Analytical Chemistry,5.4.,2 继沉淀（后沉淀,）,继沉淀（后沉淀,）,Postprecipitation,一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。,例,CaC,2,O,4,）C,2,O,4,2-,）Mg,2+,）C,2,O,4,2-,CuS）S,2-,）Zn,2+,）S,2-,Analytical Chemistry,讨论,继沉淀与共沉淀现象的区别,：,（1）,继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。,（2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。,（3）温度升高，继沉淀现象更为严重。,（4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。,在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。,返回,Analytical Chemistry,5.4.,3 减少沉淀玷污的方法,（1）选择适当的分析步骤。,（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。,（3）改变杂质的存在形式。,（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（,见表,）,（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,Analytical Chemistry,续前,返回,Analytical Chemistry,5,.5 沉淀条件的选择,1,晶形沉淀的条件,2,定形沉淀的条件,3,均匀沉淀法,(,Homogeneous precipitation),返回,Analytical Chemistry,5,.5,.,1 晶形沉淀的条件,如何获得纯净和颗粒大的沉淀。,（1）沉淀在,较稀,的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。,（2）,搅拌,下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。,（3）在,热溶液,中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。,（4）,陈化,：,沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。,Analytical Chemistry,续前,返回,Analytical Chemistry,5,.5,.,2,定形沉淀的条件,（1）在,热,的、,浓,的溶液中，不断,搅拌,下进行沉淀。,在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。,防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。,沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。,Analytical Chemistry,续前,（2）沉淀时加入大量,电解质,或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（,NH,4,Cl、NH,4,NO,3,）。,例 测,SiO,2,，,在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。,（3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。,返回,Analytical Chemistry,5,.5.,3,均匀沉淀法,Homogeneous precipitation,通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。,用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的,Fe,2,O,3,nH,2,O,Al,2,O,3,nH,2,O,等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象,。,Analytical Chemistry,续前,（1）,控制溶液,pH,值的均匀沉淀法,沉淀,CaC,2,O,4,：,于酸性含,Ca,2+,的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生,NH,3,逐步提高溶液的,pH，,使,CaC,2,O,4,均匀缓慢地形成。,CO（NH,2,）,2,+H,2,O,2NH,3,+CO,2,（2）,酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。,沉淀,BaSO,4,：,加硫酸甲酯于含,Ba,2+,的试液中，利用酯水解产生的,SO,4,2-,，,均匀缓慢地生成,BaSO,4,沉淀。,（,CH,3,）,2,SO,4,+2H,2,O,2CH,3,OH+SO,4,2-,+2H,+,Analytical Chemistry,续前,（3）,络合物分解：控制金属离子释放速率。,将,EDTA-Ba,2+,加入含,SO,4,2-,的溶液中，然后加入氧化剂破坏,EDTA，,使络合物逐渐分解，,Ba,2+,均匀释出，生成,BaSO,4,沉淀。,（4）,氧化还原反应产生所需的沉淀离子。,用过硫酸铵氧化,Ce（）Ce（），,均匀沉淀生成碘酸高铈。,（5）,合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。,丁二酮+羟胺+,Ni,2+,丁二酮肟镍晶状沉淀,返回,Analytical Chemistry,5,.6 有机沉淀剂,1,有机沉淀剂的特点,2,有机沉淀剂的分类,3,有机沉淀剂应用示例,返回,Analytical Chemistry,5,.6.,1 有机沉淀剂的特点,(,1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。,（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。,（3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。,（4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准,（5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作,。,返回,Analytical Chemistry,5,.6.,2,有机沉淀剂的分类,（,1）,生成螯合物的沉淀剂,：作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如,OH，COOH,SH,SO,3,H,等；另外一个是碱性基团，如,NH,2,NH,N,CO,CS,等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。,Analytical Chemistry,续前,（2）,生成离子缔合物的沉淀剂,有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。,有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。,亲水基团：-,SO,3,H,-OH,-COOH，-NH,2,-NH,等；,疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。,返回,Analytical Chemistry,5.6.3,有机沉淀剂应用示例,（1）丁二酮,肟,：与,Ni,2+,Pd,2+,Pt,2+,Fe,2+,生成沉淀，与,Co,2+,Cu,2+,Zn,2+,等生成水溶性的络合物。,在氨性溶液中，与,Ni,2+,生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。,与,Fe,3+,Al,3+,Cr,3+,等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。,Analytical Chemistry,续前,（2）,8-羟基喹啉,在弱酸性或弱碱性溶液中（,pH=3-9）。8-,羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，,生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。,8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。,Analytical Chemistry,续前,（3）,四苯硼酸钠,四苯硼酸钠能与,K,+,Rb,+,Tl,+,Ag,+,等生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定,K,+,的良好沉淀剂。由于一般试样中,Rb,+,Tl,+,Ag,+,的含量极微，故此试剂常用于,K,+,的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。,返回,Analytical Chemistry,5,.7 重量分析中的换算因数,Gravimetric factor-F,在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称重量分析因素），以,F,表示。,称量形式的质量,m,，,试样的质量,m,s,，,及换算因素,F,，,被测组分的质量分数,w,：,返回,Analytical Chemistry,5.8,沉淀滴定法,一,、,沉淀滴定法,：,以沉淀反应为基础的滴定分析方法。,本章重点,难溶性银盐的沉淀滴定分析,二、,指示终点的方法,1,铬酸钾指示剂法,（,Mohr,法）,2,铁铵钒指示剂法,（,Volhard,法）,3,吸附指示剂法,（,Fayans,法）,返回,Analytical Chemistry,5.8.1,铬酸钾指示剂法（,Mohr,法，莫尔法,）,原理：,滴定条件：,适用范围：,A.,指示剂用量,过高,终点提前,;,过低,终点推迟,控制,510,-3,mol/L,恰成,Ag,2,CrO,4,（,饱和,AgCL,溶液）,B.,溶液酸度：,控制,pH=6.510.5,（,中性或弱碱性）,C.,注意,：,防止沉淀吸附而导致终点提前,措施,滴定时充分振摇，解吸,CL,-,和,Br,-,可测,CL,-,，,Br,-,，,Ag,+,，,CN,-,，,不可测,I,-,，,SCN,-,且选择性差,返回,Analytical Chemistry,5.8.2,铁铵钒指示剂法,（,Volhard,法，佛尔哈德法）,1,直接法,原理,:,滴定条件,:,适用范围,:,A.,酸度：,0.11.0 mol/L HNO,3,溶液,B.,指示剂：,Fe,3+,0.015 mol/L,C.,注意,：防止沉淀吸附而造成终点提前,预防,：,充分摇动溶液，及时释放,Ag,+,酸溶液中直接测定,Ag,+,Analytical Chemistry,续前,2,间接法,原理：,滴定条件：,A.,酸度：,稀,HNO,3,溶液,防止,Fe,3+,水解和,PO,4,3-,，,AsO,4,3-,，,CrO,4,2-,等干扰,B.,指示剂：,Fe,3+,0.015 mol/L,C.,注意事项,Analytical Chemistry,续前,C,注意事项,测,CL,-,时，预防沉淀转化造成终点不确定,测,I,-,时，预防发生氧化,-,还原反应,适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施,：,加入,AgNO,3,后，加热（形成大颗粒沉淀）,加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施,：,先加入,AgNO,3,反应完全后，再加入,Fe,3+,Fe,3+,=0.2 mol/L，TE%0.1%,适用范围：,返滴定法测定,CL,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,选择性好,返回,Analytical Chemistry,5.8.3,吸附指示剂法,（,Fayans,法，法扬司法）,吸附指示剂法,：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色,来指示终点的方法,吸附指示剂,：,一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸,附时因结构改变而导致颜色变化,原理,：,SP,前：,HFL H,+,+FL,-,（,黄绿色,）,AgCL,:,CL,-,-,吸附过量,CL,-,SP,时：大量,AgCL,:,Ag,+,:,FL,-,（,淡红色,）,-,双电层吸附,Analytical Chemistry,续前,滴定条件及注意事项,a,）,控制溶液酸度，保证,HFL,充分解离：,pH,pKa,例：荧光黄,pKa,7.0,选,pH 710,曙红,pKa2.0,选,pH,2,二氯荧光黄,pKa,4.0,选,pH 410,b,）,防止沉淀凝聚,措施,加入糊精，保护胶体,c,）,卤化银胶体对指示剂的吸附能力,对被测离子,的吸附能力,(,反之终点提前，差别过大终点拖后,),吸附顺序,：,I,-,SCN,-,Br,-,曙红,CL,-,荧光黄,例：测,CL,荧光黄,测,Br,曙红,Analytical Chemistry,续前,d,避免阳光直射,e,被测物浓度应足够大,f,被测阴离子,阳离子指示剂,被测阳离子,阴离子指示剂,适用范围：,可直接测定,CL,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,和,Ag,+,返回,Analytical Chemistry,本 章 作 业,p210 1 4 a，d,p211 6 b,p212 17，22,p213 29,Analytical Chemistry,