酸碱与酸碱平衡推选.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,酸碱与酸碱平衡,1.,酸碱质子理论与酸碱平衡,2.PH,对酸碱各型体分布的影响,3.,酸碱溶液中,H,+,的计算,4.,缓冲溶液,5.,滴定方法概述,6.,酸碱指示剂,7.,酸碱滴定,8.,酸碱滴定法的应用,1,酸碱质子理论与酸碱平衡,1.1,酸、碱与酸碱反应实质,一,.,酸、碱与酸碱半反应,酸：,凡是能释放出质子（,H,+,）的任何含氢原子的分子或离子的物质。（质子的给予体）,碱：,凡是能与质子（,H,+,）结合的分子或离子的物质。（质子的接受体）,两性物质：,既能给出质子，又能接受质子的物质。,酸碱半反应：,HA(酸)A,-(,碱)+H,+,conjugate acid,conjugate base proton,酸 H,+,+碱,-,+,+,Ac,H,HAc,-,+,-,+,2,4,4,2,HPO,H,PO,H,-,+,-,+,3,4,2,4,PO,H,HPO,+,+,+,3,4,NH,H,NH,+,+,+,2,3,3,3,NH,CH,H,NH,CH,+,+,+,+,2,5,2,3,6,2,O),Fe(OH)(H,H,O),Fe(H,+,+,+,+,4,2,2,2,5,2,O),(H,Fe(OH),H,O),Fe(OH)(H,二,.,酸碱共轭,共轭酸 共轭碱+H,+,（,1,）酸碱定义具有广义性：酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，只是酸比其共轭碱多一正电荷。,（,2,）酸碱的含义具有相对性：同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性；溶剂不同时，同一物质表现出不同的酸碱性。,问题：,H,2,O,是酸还是碱？,三,.,酸碱反应的实质,溶剂合质子,：,与溶剂分子结合的质子,。,H,+,半径小，电荷密度高，不能单独存在，需与溶剂分子结合，,酸碱半反应不能单独存在。,H,+,+H,2,O=H,3,O,+,H,+,+CH,3,CH,2,OH=CH,3,CH,2,OH,2,+,酸的离解：,碱的离解：,水是两性物质,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,H,+,酸碱反应实质是质子在两共轭酸碱对之间的转移,水的质子自递：,都为酸碱反应，消除了盐水解的概念,溶剂的质子自递反应：仅在溶剂分子间发生的质子传递作用。,酸碱反应,水的质子自递常数,=H,+,OH,-,=10,-14,（,25,）即,pK,W,=14,（,25,）,1.2,酸碱平衡与酸碱的相对强度,一,.,酸碱平衡常数,酸的解离：,碱的解离：,水的自递：,共轭酸碱对 HAA,-,多元酸,p,K,a1,p,K,a2,p,K,a3,p,K,b3,p,K,b2,p,K,b1,注意多元酸碱的交叉共轭关系,例,：,求HS,-,的p,K,b,。,解,：,例：求,S,2-,共轭酸的解离常数,解：S,2-,+H,2,O=HS,-,+OH,-,pK,a2,=pK,W,pK,b1,K,a2,=7.110,-15,例：求,HPO,4,2-,的,Pk,b。,解：,HPO,4,2-,+,H,2,O=H,2,PO,4,-,+OH,-,pK,b2,=pK,W,pK,a2,例：,求,H,2,PO,4,-,的,K,b,值，判断,NaH,2,PO,4,水溶液的酸碱性,解：,H,2,O,+H,2,PO,4,-,H,3,PO,4,+OH,-,溶液显酸性,H,2,PO,4,-,作为酸，其K,a2,=6.2310,-8,K,b3,二,.,酸碱的相对强度,酸碱强度是相对的，与本身和溶剂的性质有关。,溶剂的性质,酸性：,溶剂碱性：,HAc的酸性：,溶剂的碱性相同,酸或碱的性质,相同溶剂下，酸或碱的强度可通过比较离解常数加以判断,二、电荷平衡式 charge balance equation,例：已知NH3的pKb=4.,理论上Al3+浓度为0.,已知该物质的pKa1 和pKa2分别为7.,NH4+在 水中解离反应的，为吸热反应，温度升高时，平衡向生成NH3的方向移动，使弱电解质NH4+的解离度增大.,可见，弱酸的解离度是随着水溶液的稀释增大的，即为稀释定律。,二元酸简化计算的条件讨论：,得到质子平衡式（PBE)的方法：,例：c mol/L NaCN溶液,离子的活度 与浓度c 通过活度系数 联系起来：,酸性：,（1）酸碱定义具有广义性：酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，只是酸比其共轭碱多一正电荷。,可见，若某种弱酸的,K,a,较大，它给出质子的能力较强，那么其共轭碱的,K,b,就会较小，该共轭碱接受质子的能力相对就较弱，碱性相对也就较弱。,解离度,：对于酸或碱这类电解质，在水中的解离程度还可以用解离度来表示，解离度的大小也可以表示酸碱的相对强弱,解离度,=,解离部分的弱电解质浓度,/,未解离前弱电质浓度,在水中，浓度、温度相同的条件下，解离度大的酸（或碱），,K,就大，该酸（或碱）的酸性（或碱性）就相对越强。,例：,HAc,在,25,时，,Ka=1.7410,-5,，求的解离度。,解：HAc H,+,+Ac,-,平衡浓度,K,a,（HAc）=H,+,Ac,-,/HAc,1.7410,-5,=(),2,/,0.20（1-）,=0.93%,有关化学平衡的计算中，可以根据允许计算误差5%的要求进行近似处理，简化计算，此时，,1-,1,区分效应,：用一个溶剂能把酸或碱的相对弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。,例如：,H,2,O,可以区分,HAc,，,HCN,酸性的强弱。,水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将,H,2,SO,4,，,HCl,，,HNO,3,等强酸的质子全部夺取过来。,拉平效应,：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。,酸性：,均为强酸,酸性：,区分效应,拉平效应,三,.,酸碱平衡的移动,A,、稀释定律,B,、同离子效应,C,、温度的影响,D,、盐效应,稀释定律,例,:,求的解离度，并与上例进行比较。,解：,HAc H,+,+Ac,-,平衡浓度 （,1-,）,K,a,（,HAc,）,=H,+,Ac,-,/HAc,1.7410,-5,=(0.02),2,/0.02,（,1-,）,=2.9%,可见，弱酸的解离度是随着水溶液的稀释增大的，即为稀释定律。,同离子效应,例,:,求,0.20mol/L,的,HAc,水溶液中，加入,NaAc,固体，使,NaAc,浓度为,0.10mol/L,，计算,HAc,的解离度，并与前例比较。,解：,HAc H,+,+Ac,-,平衡浓度,0.20,（,1-,）,0.20 0.10+0.20,K,a,（,HAc,）,=H,+,Ac,-,/HAc,1.7410,-5,=(0.2),（,0.10+0.20,）,/0.2,（,1-,）,=0.017%,含有共同离子的易溶强电解质的加入或存在，使得弱酸（或弱碱）解离度降低的现象，称为同离子效应。,温度的影响,NH,4,+,+H,2,O NH,3,+H,3,O,+,rH,m,NH,4,+,在 水中解离反应的，为吸热反应，温度升高时，平衡向生成,NH,3,的方向移动，使弱电解质,NH,4,+,的解离度增大,.,盐效应,实例：,理论上H,+,浓度为0,.1,mol/L,实际上,H,+,浓度为0,.083,mol/L,理论上Al,3+,浓度为0,.05,mol/L,Cl,-,浓度为0,.15,mol/L,实际上,Al,3+,浓度为0,.005,mol/L,Cl,-,浓度为0,.099,mol/L,0,.1,mol/L,HCl,溶液,0,.05,mol/L,的,AlCl,3,溶液,活度与浓度,activity and concentration,理论离解度与实际离解度存在偏差,1.,对溶液pH的计算，一般误差可允许 1.,N 元酸各分布系数公式？,（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；,酸的性质的物质。,等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。,先思考：什么为主要存在型体？,5的二元酸，可作一元酸处理。,因为在pH 27区间，主要存在的型体是H2A，在pH7时，HA-的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。,较稀弱电解质、极稀强电解质：离子间距离大，作用小，认为1,两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显,（4）弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸水溶液）,例：HAc在25时，Ka=1.,得到质子平衡式（PBE)的方法：,实际上Al3+浓度为0.,酸的性质的物质。,HA、A-mol/L，显然，溶质各型体平衡浓度之和必等于其分析浓度，这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式称物料平衡等衡式，简写为MBE（Mass Balance Equation）。,离子互吸理论:,(1)强电解质在水溶液中完全解离,(2)强电解质溶液理论离解度与实际存在偏差主要由于离子间静电引力引起的,-,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,+,+,+,离子氛示意图,反映,了溶液中离子间相互牵制的强弱,为,表观离解度,离子的活度,与浓度,c,通过活度系数,联系起来：,理论浓度,c,：溶液中某种离子的总浓度,。,活度系数,：,衡量电解质溶液中离子间相互牵制作用的强弱,较稀弱电解质、极稀强电解质：离子间距离大，作用小，认为,1,中性分子：,1,高浓度电解质溶液：情况复杂，还没有较好的定量公式,活度,：溶液中某种离子的有效浓度。,在弱电解质溶液中，加入易溶强电解质时，使该弱电解质解离度增大的现象称为,盐效应，,是与同离子效应完全相反的作用。,2.PH,对酸碱各型体分布的影响,对一元弱酸,：,平衡浓度,equilibrium concentration,：平衡状态时，溶液中各型体的浓度。HA、A,-,mol/L，显然，溶质各型体平衡浓度之和必等于其分析浓度，这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式称物料平衡等衡式，简写为MBE（Mass Balance Equation）。,本书以c表示某物质的初始浓度，表示某物质的平衡浓度,分析浓度,：,溶液中溶质的总浓度或标签浓度，C：mol/L。,分布系数：,溶液中某种形体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数，,i,表示。,酸度：,溶液中氢离子的活度，以,pH,值表示，其大小与酸的种类、浓度有关。,pH,值范围通常为,1,14,。,分布曲线：,当溶液酸度改变时，组分的分布系数会发生相应的变化，组分的分布系数与溶液酸度的关系就称分布曲线。,HA,，,A,-,随,pH,的变化而变化，分析浓度,c,不随,pH,变化。,2.1,分布系数,Distribution coefficient,一元弱酸：,多元弱酸：,2.2,一元酸（碱）的分布系数与分布曲线,HAc的分布分数图,分布曲线,一元弱酸：,HAc,Ac,一元弱酸的分布分数图分析,作图，可得分布分数图,作图，即分布系数图,i,pH,0.5,1.0,p,K,a,HA,A,-,一元弱碱的分布系数,对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。,例：,已知NH,3,的p,K,b,=4.75,求pH=2.00 时NH,3,和共轭酸的分布分数。,NH,3,+H,3,O,+,NH,4,+,+H,2,O,解：,先思考：什么为主要存在型体？,2.3 多元酸（碱）的分布分数,二元弱酸,N,元酸各分布系数公式？,二,元酸的分布分数图,i,H,2,A,HA,-,A,2-,(6),(7),(3),(4),(5),(1),(2),p,K,a1,p,K,a2,*,注意,p,K,a,的大小。,解离常数,对分布分数图的影响,例：,一研究生欲研究某二元酸物质,H,2,A,的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了,9,个溶液，溶液的,pH,依次从,2,变化到,8,。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的,p,K,a,1,和,p,K,a,2,分别为,7.1,和。请问这个结论可靠吗？为什么,萃取率,pH,0 2 4 6 8,答：不可靠。,因为在pH 27区间，主要存在的型体是H,2,A，在pH7时，HA,-,的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A,2-,的存在区域，不能说明A,2-,在微波萃取中的行为。,3.,溶液酸度的计算,质子条件式的确立,分清两个概念：,酸度,和,酸的浓度,酸度：,H+,常用,pH,表示，,pH,计可测得酸度。,酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。,0.1 mol/L HCl,与,0.1 mol/L HAc,具有不同的酸度，相同的酸的浓度。,一、物料平衡式,mass balance equation,在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。,例,：,解：,在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。,例：,解：,通式：电解质M,m,A,n,水溶液,CBE：H,+,+nM,n+,=OH,-,+mA,m-,二、电荷平衡式,charge balance equation,三、质子平衡式,proton balance equation,在平衡状态，体系中物质得失质子的量相等的数学表达式。,得到质子平衡式（PBE)的方法：,MBE,CBE,质子转移关系式,PBE,（1）找出参考水准,或零水准。参考水准一般选择,参与质子转移,且,大量存在,的物质。,（2）写出质子转移式：得质子后的产物写在等号左边，失质子产物写在右边。,（3）根据物质得失质子总量相等的原则，写出PBE。,由质子转移关系列出PBE（零水准法）：,参考水准：,（2）HAc 水溶液,H,2,O,HAc,质子转移反应式：,PBE：,（1）纯H,2,O,参考水准：H,2,O,质子转移反应式：,PBE：,列出PBE,参考水准：,（3）H,3,PO,4,水溶液,H,2,O,H,3,PO,4,质子转移反应式：,PBE：,（4）NH,4,Ac,PBE：,（5）Na,2,HPO,4,特点：,（,1,）零水准不出现在,PBE,中；,（,2,）只有参与质子转移的型体才包含在,PBE,中；,（,3,）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。,MBE+CBE PBE,例：,c mol/L HCl,溶液,MBE Cl,-,=c,CBE H,+,=Cl,-,+OH,-,例：,c mol/L NaCN,溶液,MBE Na,+,=c,HCN+CN,-,=c,CBE H,+,+Na,+,=CN,-,+OH,-,PBE H,+,=c+OH,-,PBE,H,+,+HCN=OH,-,3.2,各种体系,H,+,（酸度）的计算,强酸（碱）溶液,一元弱酸（碱）溶液,多元弱酸（碱）溶液,两性物质,PBE：,整理得：,若允许误差不5%，有：,近似思想：,浓度计算时，当要求相对误差5%（or 2.5%）时，主,要成分大于次要成分的20(or25)倍以上时，次要成分可,忽略。,同样的思路可处理强碱体系。,一、强酸（强碱）溶液,简化式,精确式,浓度为,c,mol/L,的,HCl,溶液,严格的利用质子条件式和相关平衡常数表达式推导出计算,酸度的精确式，然后根据具体情况作简化处理。,浓度为,c,a,mol/L 的 HA溶液,PBE：,其中：,精确式,简化讨论,：,二、一元弱酸（弱碱）溶液,水解离的贡献可忽略,可忽略解离对酸浓度的影响,可粗略地用,c,代替,HA,，则：,为了使近似处理的条件更明确、实用，进行如下推导：,（1）,（2）,近似式,最简式,近似式,可忽略酸解离对酸浓度的影响，水解离对酸度的贡献不可忽略,一元弱碱溶液,公式,使用条件,例2,：求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。已知,K,a,10,-3,。,解：,例3,10,-4,mol/L HCN 溶液的pH。已知,K,a,10,-10,。,解：,例1,：求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。已知 p,K,a,解：,例题,两性物质：,在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显,酸的性质的物质。,分类,酸式盐,弱酸弱碱盐,氨基酸,HCO,3,-,HS,-,H,PO,4,2-,H,2,PO,4,-,NH,4,Ac,NH,2,CH,2,COOH 氨基乙酸,三、两性物质,酸式盐：HB,-,氨基酸：,a 、一般,p,K,较大，即K,a2,、K,b2,均较小，,HB,C,HB,，,最简式,精确式,酸式盐：HB,-,PBE,：,其中：,近似式,例：0.10 mol/L NaHCO,3,p,K,a1,p,K,a2,。,解：,弱酸弱碱盐,：,以NH,4,Ac为例进行讨论。,例题：求0.10 mol/L NH,4,Ac 溶液的pH。,HB,-,作为碱,K,a1,作为酸,K,a2,对应,NH,4,Ac,作为碱,K,a,(HAc),作为酸,K,a,(NH,4,+,),对应,（3）氨基酸：,解:因为cK,a2,10,-10,20K,W,c20K,a1,故可用最简式计算:,例：求0.10 mol/L 氨基乙酸溶液的pH。,K,a1,10,-3,K,a2,10,-10,。,浓度为,Ca,mol/L 的 H,2,A溶液,PBE：,其中：,四、多元弱酸（弱碱）溶液,精确式,简化：,近似式,*以下可按一元酸处理,近似式,最简式,精确,近似为一元弱酸,二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别的大小。对溶液pH的计算，一般误差可允许 1.5的二元酸，可作一元酸处理。,例：,计算0.10 mol/L Na,2,CO,3,溶液的pH。已知：,K,a1,=4.2,10,-7,K,a2,=5.6,10,-11,。,解：,二元酸简化计算的条件讨论,：,（,4,）弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸水溶液）,由于同离子效应的存在，这种体系中无论是弱酸（或弱碱），还是共轭碱（或共轭酸），它们的解离度都不是很大，故酸度计算一般采用最简式：,对于多元酸（或多元碱）及其共轭酸（或共轭碱）所组成的系统，若显酸性或中性，一般也可以采用最简式计算（硫酸根，硫酸氢根离子除外）。,感谢观看,