乳液聚合动力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,乳液聚合机理,对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况,单体和乳化剂在聚合前的,三种状态,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中,大部分乳化剂形成胶束，约 4 5,n m，101718,个/cm3,大部分单体分散成液滴，约 1000 n m,，101012,个/cm3,聚合过程,根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：,阶段 阶段 阶段,乳胶粒,不断增加 恒定 恒定,胶束,直到消失 ,单体液滴,数目不变 直到消失 ,体积缩小,R,P,不断增加 恒定 下降,阶段：乳胶粒生成期,，从开始引发到胶束消失为止，,R,p,递增,阶段：恒速期,，从胶束消失到单体液滴消失为止，,R,p,恒定,阶段：降速期,，从单体液滴消失到聚合结束，,R,p,下降,4 乳液聚合动力学,（1）聚合速率,动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段,自由基聚合速率可表示为,R,p,=,k,p,M M,在乳液聚合中，,M,表示乳胶粒中单体浓度，,mol/L,M,与乳胶粒数有关,考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N,为乳胶粒数，单位为 个/cm,3,N,A,为阿氏常数,10,3,N/N,A,是将粒子浓度化为 mol/L,n 为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,当,乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计,粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则,讨论:,对于第二阶段,胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；,单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定,因此，,R,p,恒定,对于第一阶段,自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数,N,从零不断增加,因此，R,p,不断增加,对于第三阶段,单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降,因此，R,p,不断下降,乳液聚合速率取决于乳胶粒数,N,，,与引发速率无关,N,高达10,14,个/cm,3,，M可达10,7,mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级,乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快,可见：,（,2）聚合度,设,：体系中总引发速率为,(,生成的自由基个数,/ml,s,）,对一个乳胶粒，引发速率为,r,i,，增长速率为,r,p,则,，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数,即 自由基个数/,ml,s,平均聚合度,，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，,每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即,聚合速率,：,可以写为,:,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长,因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度,这是无链转移的情况,平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。,单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:,N*=,链增长速率/链自由基浓度=,R,p,/M,每一个链自由基的平均寿命：,=链自由基总数/链自由基消失速率=,M/,R,t,n,=N*,t,=,R,p,/M*,t=,R,p/,R,t,平均动力学链长（,）,这是由动力学链长定义所得到的公式,和上页乳液聚合机理推得的公式一致,可以看出:,聚合度,与,N,和,有关，,与,N,成正比,，与,成反比,聚合速率与,N,成正比,与单体浓度成正比,乳液聚合，在恒定的引发速率,下，,用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 R,p,和 X,n,，,这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高,I,和,T,，可提高,R,p,，但,X,n,下降,(3),胶粒数,乳液聚合中的胶粒数,N,是决定聚合速率和聚合度的关键因素,N=k,（,）,2,5,（,a,s,S,）,3,5,式中，,是胶粒体积增加速率，,k,为常数，处于,0.37-0.53,之间取决于胶束和胶粒获取自由基的相对效率以及胶粒的几何参数,a,s,是乳化剂分子所具有的表面积，,S,是体系中乳化剂的总浓度,式表明，胶粒数与自由基生成速率,和乳化剂浓度,S,有关。乳化剂浓度愈大，形成的胶束数愈多，成核的机会也愈多。,氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易转移的单体，链转移后产生的小自由基亲水，容易解析，水相中终止显著。这些单体乳液聚合时，胶粒数,N,将与,【S】,的一次方成正比，与,基本无关,（,4,）乳胶粒中平均自由基,n,实际上,n,与单体水溶液，引发剂浓度，胶粒数，粒径，自由基进入胶粒的效率因子,f,和逸出胶粒速率，终止速率等因素有关分为下述,3,种情况：,1,：,n=0.5,单体难溶于水的理想体系,每一胶粒的平均自由基数为,0.5,2,：,n0.5,当胶粒体积增大时,可容纳多个自由基同时增长,胶粒中的终止速率小于自由基进入速率,自由基解析忽略,则,n0.5,(5),温度对乳液聚合的影响,一般自由基聚合中,温度升高,聚合速率增加,聚合度降低,.,温度升高的的结果,:k,p,增加,增加,N,增加单体浓度,M,降低,自由基和单体扩散入胶粒的速率增加,.,但还可能引起许多副作用,如凝聚和破乳,产生支链和交联,并对聚合物微结构和分子量分布产生影响,聚合场所：,在胶束内,乳液聚合优缺点,缺点：,（,i,）,要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高,（,ii,）,难以除尽乳化剂等残留物,乳液聚合机理不同,在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低,在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高,优点,：,（,i,）,聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；,（,ii,）,聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；,（,iii）,能获得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡胶,（,iv,）,可直接以乳液形式使用。如：涂料、胶粘剂,