原子吸收光谱仪基本原理_VARIAN_35页.ppt

Level 1 bullet,Arial bold 18 point,gold,Level 2 bullet indent,Arial regular 16 point,gold,Level 3 bullet indent,Arial regular 16 point,gold,*,Title Arial Bold 30 Point White,原子吸收光谱仪基本课程,基,本原理,光谱早期发现,1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。,Sunlight,Prism,1,Fraunhofer,线,1802年,Wollaston,利用狭缝和,棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这是原子吸收光谱的最初观测。,1814,年,Fraunhofer,在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱，对那些暗线作了粗略的测量，并列成谱图，暗线条数超过700条，后来这些线称为,Fraunhofer,线。,这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致,2,Kirchhoff,和,Bunsen,的实验（1）,灯源,燃烧器,棱镜,白色卡片,将盐放在金属丝上,并放入火焰中,透镜,透镜,暗线,3,Kirchhoff,和,Bunsen,的实验（2）,燃烧头,棱镜,白卡,将盐放在金属丝上,并放入火焰中,透镜,因此发现了,Rb,和,Cs,发射线,4,吸收和发射,Ba,Na,K,Fraunhofer,吸收线,发射线,元素定性分析,190,nm,900,nm,Cu,5,1952-53,Sir Alan Walsh,研制、发展了,AAS,&CSIRO,1962,Techtron,推出世界上第一台商品化,AAS,仪器,1966John Willis,采用氧化亚氮/乙炔作为,AAS,的工作气,&Phil Thomas,1967Varian-,Techtron,Varian,与,Techtron,合作,1971Varian-,Techtron,Zeeman,专利,开发出,GFAAS,1987Varian-,Techtron,引入石墨炉,Zeeman,1991-92Varian-OSI,通过,ISO-9001,质量论证,Varian AA,发展简介,6,Alan Walsh,7,基态原子,中子,质子,电子,Orbitals,8,原子能量的吸收和发射,基态,激发态,h,吸收能量,外层,电子,h,放出能量,9,能级图,电子能级跃迁,E,o,E,2,E,3,E,1,1,2,3,4,E,4,5,6,共振线来自与基态原子(,E,o,),10,原子吸收过程,基态原子吸收共振线,能量跃迁,E,o,E,2,E,3,E,1,太阳外层大气压,阳光,1,2,3,4,1,2,3,4,11,Pb,的能级跃迁图,电子能量跃迁,E,o,E,2,E,3,E,1,202.2,E,4,217.0,261.4,283.3,波长 /,nm,12,吸收能量图,(每个元素的吸收线较少,),a,b,c,d,E,o,基态,激发态,激发,能量,b,a,c,E,3,E,2,E,1,E,离子化,13,发射能量图,（每个元素有较多的发射线,),a,b,c,d,E,o,基,态,激发态,发射,能量,b,a,c,E,3,E,2,E,1,E,离子化,14,吸收与浓度的关系,15,比耳朗伯定律（,Beer-Lambert）,吸收计算,A=,log,(,),=,ab,c,I,o,I,t,A,这里:,A,=,吸光度,a =,吸收系数,I,o,=,初始光强,b =,样品在光路中的强度,I,t,=,透过光的强度,c =,浓度,c,16,透光率,T（）,与吸光度（,ABS）,的关系,透光率/,T,吸光度/,A,100%0,10%1,1%2,0.1%3,17,比耳朗伯定律,实际,理论曲线,吸收值(,ABS),浓度,A=,abc,abc,A,火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄，通常只有一个数量级,吸收定律，假设：,基态原子对光的吸收，只存在鉴定的电子跃迁，而无复杂的次级过程；在整个吸收层中吸收系数不变；,激发处理关系式进行了近似简化。,18,校正曲线弯曲的原因,（1）由于有不被吸收的辐射、杂散光。因为必须全部光被吸收到同一程度才能保持线性,（2）由于光源的老化或使用高的灯电流引起的空心灯谱线扩宽,（3）由于单色器狭缝太宽，则传送到检测器去的谱线会超过一条。校正曲线表现出更大的弯曲,光吸收的最简式,A=KC，,只适用于均匀稀薄的蒸汽原子，随着吸收层中原子浓度的增加，上述简化关系不成立,在高浓度下，分子不成比例地分解。结果，相对于稳定的原子温度，较高浓度下给出的自由原子比率较低,19,原子化,原子化即产生自由基态原子以便进行吸收测量的过程。原子吸收分析，必须要产生被分,析元素的自由基态原子，并将之置于该元素的特征谱线中。原子吸收用于检测元素的浓,度，通常是以液态形式。原子吸收最适合于分析溶解或吸收后呈水溶液状态样品中元素,的分析，或者用其它溶剂如有机溶剂稀释处理的样品。自原子吸收建立以来，已有数种,原子化器问世。主要有三类：火焰、石墨炉和氢化物发生器。,20,火焰原子化,最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不世界变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析,21,22,通过大量,实践经验，我们能够知道那种元素的分析采用那种火焰比较合适，因火焰的类型可决定,那些元素能够产生更多的自由基态原子。从该目的出发，我们可将元素按其分解的难易,程度分为三大类。,通常溶液制备成,1,的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。,23,采用空气乙炔火焰进行分析的元素,对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气乙炔火焰是最为常用的火焰。,对这些元素来说，在空气乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大,约在,2300,oC,）。,干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。,然而，空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。,24,采用乙炔氧化亚氮火焰进行分析的元素,第二类元素是那些用空气乙炔火焰不能分解，而需要更热的氧化亚氮乙炔火焰的难,熔元素，火焰温度大约在,3000,oC,。,如,Al,、,Si,、,W,等,。,25,然而，火焰温度并不是所要考虑的唯一元素燃烧比也同样重要。,贫焰,中含乙炔量,较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够,的自由基态原子。,但如果火焰中含乙炔量较多，即在,富焰,中，因其中含较多的炭、,氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。,一个较好的例子是铬元素的,测量，在空气乙炔火焰中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。,这些,元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调,整之。,26,最后需要考虑的是原子化过程中其它的因素。,例如，磷会对数种元素包括钙，产生较大,的负面影响。,在此情况下，应在样品中加入,释放剂,，如镧盐。镧与磷结合从而释放,出钙。,27,可用这两种元素进行分析的元素,有些元素，如,As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se,和,Sr,即可用空气乙炔，也可用氧化亚氮乙,炔火焰来进行测量。,28,火焰原子化,优点：,便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。,燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉,可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽,缺点：,样品量需要较多,雾化效率低：一般510,不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品,灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制,29,石墨炉：,一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量,突出的优点：,灵敏度高，检出限低,进样量少,重要的问题：,分析速度慢（一般每次分析23分钟）,精度差（一般15，正常吸光度）,原子化机理复杂，导致背景问题,30,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Zn,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl,C,Si,Ge,Sn,Pb,N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,Po,F,Cl,Br,I,At,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,H,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Sc,Y,La,Ac,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,w,火焰,石墨炉和火焰,周期表,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa,U,Np,Pu,Am,Cm,Bk,Cf,Es,Fm,Md,No,Lr,Tm,31,火焰和石墨炉原子吸收,AAS,标准 火焰,石墨炉,元素,6748,灵敏度,ppm,-%,ppt,-ppb,精度 好,不错,干扰少,多,速度快,慢,操作方便程度容易,较复杂,火焰的毒害性,是无,自动化可行性是,是(不用人监视）,操作费用,l,低中等,32,火焰与石墨炉的灵敏度比较,Absorbance,100,g/L,Pb,217.0 nm,0.936,0.004,火焰吸收的信号,石墨炉吸收（10,L,进样）,33,火焰与石墨炉吸收的检出限比较,元素,火焰,（ppb),石墨炉(,ppb)*,Ag 3 0.035,As 4500.25,Bi500.45,Cd,30.01,Cr 90.075,Pb,150.2,Zn 1.50.0075,*采用,20L,进样，,D,2,扣背景，峰高测量,34,小结,原子吸收理论,激发,发射,吸收,比耳朗伯定律（,Beer-Lambert）,火焰和石墨炉原子吸收,（,Flame,vs,Furnace AA）,检出限,灵敏度,35,