固相反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 固相反应,固相反应,-,主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应，水、玻、陶系统的固相反应。,一、固相反应概述,固相反应,固体参与直接化学反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应,还包括扩散和传热过程。,包括液气相参与,金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金属所化物的研究：,生成化合物,其厚度,X,同反应时间,T,的关系,固相,T,可以反应,其认为：,（,1,）固相间直接进行反应，液气相间没有或不起作用,（,2,）反应开始温度远低于反应时的熔化或系统的低共熔温度，即一种反应物发生显著变化的温度,泰曼温度（烧结温度）,泰曼温度与熔点,Tm,关系,金属,0.30.4,Tm,，硅酸盐,0.80.4,Tm,（,3,）当反应物有多晶转变，则比温度为反应开始变为显著的温度,海德华定律，金斯特赫格认为，气相、液相也对固反应起重要作用，反应物所以挥发成气，液相，通过颗粒外部扩散,另一固极物非接触表面反应,取决于反应物的挥发和低共熔温度。,固相反应有以下共同特点：,（,1,）速度较慢,固体质点间键力大，其反应后降低,（,2,）通常在高温下进行,低温激发，高温传质，传热过程对反应速度影响较大。,二、固相反应分类,接反应相态分类,纯固相反应,反应物实物均为固相，有液相参与的反应，有气相参与的反应，三种。按化学反应性质分类,:,氧化反应：,还原反应：,加成反应：,置换反应：,分解反应：,三、,固相反应热力学,（一）大部分固体反应条件,G,=?,判断方向,限度,G,=,H,-,TS,A,:,纯固相反应，熵度,S,太小，则,TS,0,，,G,H,而,H,0,放热反应才能进行,范特散若规则,临界值：反应放热,4.18kJ/mol,大部分测定值远低于该值,反应一般向放热方向进行则低，不会达到平衡,B,:,液气相参与则为生成液气相方向进行，固为,L8,增大,S,0,，而熵,S,增大则当,T,、,H,高时，,TSH,则,G,=,H,-,TS,0,当,T,足够离时：,TSH,，,G,MoO,3,颗粒尺寸 反应由扩散控制；,(2),若,MoO,3,颗粒尺寸,CaCO,3,颗粒尺寸,且,CaCO,3,过量，则反应由,MoO,3,的升华控制。,三、反应温度和压力与气氛的影响,反应速度，机理、温度、颗粒、矿化剂、压力等。,1,、温度,K-,反应速度常数,E-,活化能,D-,扩散系数,扩散系数,-,反应速度，反应在一定温度下进行，至少体积扩散开始时反应速度与扩散小数成正比，总之温度越高，反应速度越快。,2,、颗粒度,其他条件不变，质量相同的反应物减小颗粒度表面积则增大，接触面增大，反应速度增大。,3,、矿化剂,矿化剂：反应过程中能加快或减慢反应速度或能控制反应方向的物质。,(1),影响晶核的生成速度,;,(2),影响结晶速度,;,(3),影响晶体的晶格及性质,;,(4),降低体系共熔点，改善液相性质等。,例：,Na,2,CO,3,+Fe,2,O,3,中，加入,NaCl,，反应转化率增大约,0.5,0.6,倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；,硅砖生产中,1,3,的,Fe,2,O,3,和,Ca(OH),2,，可得更多,-,鳞石英。,4,、压力,团相反应一般在高压下进行，对于粉料的成型压力：使颗粒距离缩短，接触面改变。,因此，团相反应中，增大成形压力无意义。,5,、泰曼温度,反应固溶点关系：接近,Tm,反应速度变得明显起来,.,T,=0.3,Tm,时,表面扩散开始,表面反应开始,T,=0.5,Tm,时,体积扩散开始明显的温度,烧结开始的温度,团相反应强烈进行。,6,、热历史和活性,同一反应中，由于何料处理的热历史不同运行反应能力有很大差别。,小 结,固相反应概念，定义、与烧结的区别，固相反应影响因素，抛物线方段，杨氏，金氏方程，相关概念。,