水和废水监测.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 水和废水监测,目的与要求1）清楚水资源及其水质污染监测的对象、目的、监测项目和主要的水质监测分析方法；2）掌握水质在物理性质、金属化合物和非金属无机物、有机化合物监测的项目及监测方法；3）掌握水质监测方案制订、水样采集保存和预处理以及底质监测。,Water Quality&Wastewater Monitoring,学习重点,水质监测方案的制订,水样样品的采集技术和保存；,优先监测物（,BOD,5,；,COD,；,pH,；,SS,；,DO,；氨氮等）的测定方法。,水质监测方案的制订方法；,监测布点的原则和方法,BOD5,、,COD,的测定方法,学习难点,2.1概述,2.2,水质监测方案的制定,2.3水样的采集和保存,2.4水样的预处理,2.5物理性质的检验,2.6金属化合物的测定,2.7,非金属无机物的测定,2.8有机化合物的测定,2.9底质监测,2.10,活性污泥性质的测定,2.11水质污染生物监测,本节内容：1）概括介绍我国和世界水资源现状，2）水体和水体污染的基本概念，3）水质监测的对象和目的，4）水质监测项目及确定的依据，5）介绍水质监测分析方法。,第一节 概述,2.1水质污染与监测,2.1.1水资源及水质污染,1、水资源,一、水资源及其水质污染,1.,水资源,2、水质污染,（,water pollution）,（1）污染源,自然：,氟化钙（萤石），会引起水体中氟含,量增加，饮用此水会出现氟中毒现象。黄曲霉素等。,非自然：,由于人类的活动产生的污染源。,例如：工业废水、生活污水、其他废弃物等。,二、水质监测的对象和目的,（,Water Quality Monitor Object and Goal,）,1、水质监测的对象,Water Monitoring Subjects,2、水质监测的目的,Water Monitoring Objectives,1）地表水及地下水经常性监测,2）生产和生活过程监视性监测,3）事故监测应急监测,4）为环境管理提供数据和资料,5）为环境科学研究提供数据和资料,三、监测项目（,monitoring items）,1、确定监测项目的依据,Monitoring Program Principles,2、地表水监测项目（表2-1）,3、工业废水监测项目（表2-2）,4、生活饮用水监测项目(,P33),COD、BOD、,悬浮物、,NH,3,-N、,总,N、,总,P、,阴离子洗涤剂、细菌总数、大肠菌群等。,5、医院污水监测项目：,PH、,色度、浊度、悬浮物、余氯、,COD、BOD、,致病菌、细菌总数、大肠菌群等。,6、海水监测项目（,P33）,四、水质监测分析方法,(Water Quality Monitoring Analysis Method),1、选择分析方法的原则,1）灵敏度、准确度能满足定量要求；,2）方法成熟；,3）操作简便，易于普及；,4）抗干扰能力好。,2、水质监测分析方法分类,(Classification),（试用方法）,3、水质监测常用的方法：化学法、电化学法、原子吸收分光光度法、离子色谱法、气相色谱法、等离子体发射光谱(,ICPAES),法等。其中，化学法(重量法、容量滴定法和分光光度法)目前在国内外水质常规监测中还普遍被采用，占测定方法总数的50以上。各种方法测定的组分列于,表2-,1,。水污染可连续自动监测的项目及方法见,表2-5,表2-,1,各类分析方法在水质监测中所占比重,表2-4常用水质监测方法测定项目,表2-5水污染可连续自动监测的项目及方法,国外水质监测方法,五、污染物的形态分析,1、污染物的形态：,化学状态、价态、异构状态,2、形态分析方法:,直接测定法；,分离测定法；,干法；,理论计算法,第二节水质监测方案的制订,(Implementation of Water Monitoring Project),本节内容：1）首先介绍水质监测任务的总体构思和设计原则2）然后学习按照不同水体分类的水质监测方案的制订原则3）要求熟练掌握地面水、地下水、水污染源等各种各类水体的监测方案的制定原则和方法,监测任务的总体构思和设计（制订流程）1、明确监测目的2、进行调查研究3、确定监测项目,4,、设计监测网点5、安排采样时间和频率6、选定采样和保存方法7、选定分析测定技术8、提出监测报告要求9、制订质量保证程序、措施和方案的实施计划,一、地面水质监测方案的制订,(Implementation of Surface Water Monitoring Project),（一）基础资料收集,（二）监测断面和采样点的设置,（三）采样时间与采样频率的确定,（四）采样及监测技术的选择,（五）结果表达、质量保证及实施进度计划,（一）基础资料收集,(Primary Information Collection),1、水体的水文、气候、地质和地貌资料。如水位、水量、流速及流向的变化；降雨量、蒸发量及历史上的水情；河宽、河深、河床结构及地质状况等。,2、水体沿岸城市分布、工业布局、污染源及其排污情况、城市给排水情况等。,3、水体沿岸水资源现状及用途。如饮用水源分布和重点水源保护区，水体流域土地功能及近期使用计划等。,4、历年水质监测资料、水文实测资料、水环境研究成果等。,（二）监测断面和采样点的设置,(Set of Sample Point Cross Section),1、,监测断面的布设原则,2,、监测断面的设置,3、,采样位置的确定,（1）,采样垂线的设置,（2）,采样点的设置,（1）在对调查研究结果和有关资料进行综合分析的基础上，监测断面的布设应有代表性，即能较真实、全面地反映水质及污染物的空间分布和变化规律；根据监测目的和监测项目，并考虑人力、物力等因素确定监测断面和采样点。,（2）有大量废水排入河流的,主要居民区、工业区的上游和下游,。,较大支流汇合口上游和汇合后与干流充分混合处,，入海河流的河口处，受潮汐影响的河段和严重水土流失区。,湖泊、水库、河口的主要入口和出口,。,国际河流出入国境线的出入口处。,（3）,饮用水源区、水资源集中的水域、主要风景游览区,、水上娱乐区及重大水力设施所在地等功能区。,（4）断面位置应避开死水区及回水区，尽量选择河段顺直、河床稳定、水流平稳、无急流浅滩处。,（5）应尽可能与水文测量断面重合；并要求交通方便，有明显岸边标志。,2、监测断面设置（1）,河流监测断面设置,背景断面,3.,湖泊、水库监测断面的设置,首先判断湖、库是单一水体还是复杂水体；考滤汇入湖、库的河流数量，水体的径流量、季节变化及动态变化，沿岸污染源分布及污染物扩散与自净规律、生态环境特点等。然后按照前面讲的设置原则确定监测断面的位置：,1）进出湖、水库的河流汇合处分别设置监测断面。,2）以各功能区(如城市和工厂的排污口、饮用水源、风景游览区、排灌站等)为中心，在其辅射线上设置弧形监测断面。,3）在湖库中心，深、浅水区，滞流区，不同鱼类的回游产卵区，水生生物经济区等设置监测断面。,4）无明显功能区别，可用网格法等设置监测垂线。,4.,海洋,根据污染物在较大面积海域分布不均匀性和局部的相对均匀性的时空特征，在调查研究的基础上，运用统计方法将监测海域划分成污染区、过渡区和对照区，在三类区域分别设置适量监测断面和采样垂线。,5.,采样点位的确定,(Set Sampling Position),（,1,）采样垂线的设置,说明:,1,）垂线布设应避开污染带，要测污染带应另加垂线。,2,）确能证明该断面水质均匀时，可仅设中泓垂线。,3,）凡在该断面要计算污染物通量时，必须按上述设垂线,大于,100m,（2）采样点的设置,说明：,1)水深不足1,m,时，在1/2水深处；,2)河流封冻时，在冰下0.5,m,处；,3)若有充分数据证明垂线上水质均匀，可酌情减少采样点数；,4)凡布设于河口，要计算污染物排放通量的断面，必须按本规定设置采样点。,0.5m,才、,才、,（三）采样时间与采样频率的确定,1）饮用水源地,：全年采样不少于12次，采样时间根据具体情况选定。,2）河流,：较大水系干流和中、小河流全年采样不少于6次，采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。流经城市或工业区，污染较重的河流、游览水域，全年采样不少于12次。采样时间为每月一次或视具体情况选定。,3）排污渠：,全年采样不少于3次。,4）底泥：,每年在枯水期采样一次。,5）背景断面,：每年采样一次。在污染可能较重的季节进行。,6）潮汐河流,：全年按丰、枯、平三期，每期采样2天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应当在当天涨潮、退潮时采样，并分别加以测定。涨潮水样应当在各断面涨平时采样，退潮时也应当在各断面退平时采样，若无条件，小潮期可不采样。,7）湖泊、水库,：设有专门监测站的湖、库，每月采样不少于1次，全年不少于12次，其他湖、库每年采样2次，枯、丰水期各一次。有废水排入、污染较重的湖、库，应酌情增加采样次数。,要根据监测对象的性质、含量范围及测定要求等因素选择适宜的采样、监测方法和技术。,（四）采样及监测技术的选择,对监测中获得的众多数据，应进行科学地计算和处理，并按照要求的形式在监测报告中表达出来。质量保证概括了保证水质监测数据正确可靠的全部活动和措施。质量保证贯穿监测工作的全过程。实施进度计划是实施监测方案的具体安排，要切实可行，使各环节工作有序、协调地进行。详细内容参阅第九章。,（五）结果表达、质量保证及实施进度计划,二、地下水质监测方案的制订,(Implementation of groundwater monitoring project),（一）调查研究和收集资料,（二）采样点的设置,（三）采样时间和采样频率的确定,（一）调查研究和收集资料,(1),收集、汇总监测区域的水文、地质、气象等方面的有关资料和以往的监测资料。,(2),调查监测区域内城市发展、工业分布、资源开发和土地利用情况，尤其是地下工程规模应用等；了解化肥和农药的施用面积和施用量；查清污水灌溉、排污、纳污和地面水污染现状。,(3),测量或查知水位、水深，以确定采水器和泵的类型，所需费用和采样程序。,(4),在完成以上调查的基础上，确定主要污染源和污染物，并根据地区特点与地下水的主要类型把地下水分成若干个水文地质单元。,（二）采样点的设置,1,、背景值监测点的设置,设在污染区外围不受或少受污染的地方。在垂直于地下水流方向的上方设置。,2,、监测井的布设,1,）点状污染区（渗坑、渗井和堆渣区的污染物在含水层渗透小的地区形成的），监测井设在距污染源最近的地方。,2,）块状污染区（污灌区、污养区及缺乏卫生设施的居民区），监测井设在地下水流向的平行和垂直方向上。,3,）条（带）状污染区（渗坑、渗井和堆渣区的污染物在含水层渗透大地区及沿河、渠排放的工业废水和生活污水）,宜用网格布点法设置监测井。一般监测井在液面下,0.3,0.5m,处采样。,（三）采样时间和采样频率的确定,1,、每年在丰水期、枯水期分别采样测定；四季采样；月采样。,2,、每一采样期至少监测,1,次，饮用水每一采样期监测,2,次，其间隔至少,10,天，即采一次分析检验一次，,10,天后再采、检一次，可作为监测数据报出。,3,、对有异常情况的井点，应适当增加采样监测次数。,三、水污染源监测方案的制订,(Implementation of water pollution source monitoring project),（一）调查研究，收集资料,（二）采样点设置,（,1,）在车间或车间处理设备的废水排放口设置采样点，测一类污染物（汞、镉、砷、铅、六价铬、有机氯化合物、强致癌物质等）。,（,2,）在工厂废水总排放口布设采样点，测二类污染物（悬浮物、硫化物、挥发酚、氰化物、有机磷化合物、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等）。,1,、工业废水,（,3,）已有废水处理设施的工厂，在处理设施的排放口布设采样点。为了解废水处理效果，可在进出口分别设置采样点。,（,4,）在排污渠道上，采样点应设在渠道较直，水量稳定，上游无污水汇入的地方。可在水面下,1/4,1/2,处采样，作为代表平均浓度水样采集。,2,、城市污水（生活污水,(sanitary waste),和医院污水,(hospital sewage),、综合排污口等）,1,）城市污水管网：在一个城市的主要排污口或总排污口设点采样，城市污水干管的不同位置，污水进入水体的排放口，非居民生活排水支管接入城市污水干管的检查井。,2,）城市污水处理厂：在污水处理厂的污水进出口处设点采样；,工业废水：每年采样监测,2,4,次；,生活污水：每年采样监测,2,次，春、夏季各,1,次；,医院污水：每年采样监测,4,次，每季度,1,次。,环境监测技术规范,对向国家直接报送数据的废水排放源规定：,（三）采样时间和频率,第三节 水样的采集和保存,本节内容：,1,）水样的类型；,2,）掌握地面水、废水、底质等水样的采集和采样器使用及水流量测量；,3,）掌握水样的运输和保存原理与方法；,4,）其中要求熟练掌握的重点内容是：地面水的采集方法和采样器，水样的类型：瞬时水样、混合水样和综合水样，水样的冷藏或冷冻法与加入化学试剂的保存方法。,一、水样的类型,污染源间的水样种类,按分析项目,水样,名称,采样方式,适用情况,采样体积,/mL,单项目,水样,每个项目、单独采样,监测非溶解性物质及放置中易变化参数,500-1000,多项目,水样,多个测定项目、只采集一份水样,具有相同保存要求的水样,3000,（一）采集前的准备（,preparation before sampling,）,二、地表水样的采集,（,Collecting of surface water sample,）,（二）采样方法和采样器,(Sampling process and water Sampler),三、地下水样的采集（,Collecting of groundwater sample,）,水井,(water well),利用抽水机设备,涌水口处直接采样,对于自来水，也要先将水龙头完全打开，放水数分钟，排出管道中积存的死水后再采样,四、废水样品的采集,(,一,),采样方法,一、浅水采样,可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料长把勺采集。,二、深层水采样,可使用专制的深层采水器采集，也可将聚乙烯筒固定在重架上，沉入要求深度采集。,三、自动采样,采用自动采样器或连续自动定时采样器采集。如自动分级采样式采水器，可在一个生产周期内，每隔一定时间将一定量的水样分别采集在不同的容器中；自动混合采样式采水器可定时连续地将定量水样或按流量比采集的水样汇集于一个容器内。,瞬时水样,（,instant sample,）,指在某一时间或地点，从水体中随机采集的分散样品。用这种水样监测的结果只说明取样时的水质。对于生产工艺连续、稳定的工厂，所排放废水中的污染组分及浓度变化不大，瞬时水样具有较好的代表性,混合水样,(sampling with mixing water),平均混合水样：指每隔相同时间，取等量废水混合而成。,平均比例混合水样：指采样次数与采样水的流速成正比例关系。,废水样品采集注意事项,采样时应除去水面杂物、垃圾等漂浮物，但是，随污水流动的悬浮物或固体颗粒，应看成是污水的一个组成部分，不应在测定前滤除。,用水样容器直接采样时，须用水冲洗,3,次，但采油的容器不能冲洗,填写污水采样记录表,四、底质,(,沉积物,),样品的采集,(Collecting of Sediment Sample),概述,水、底质,(sediment),和水生生物组成了一个完整的水环境体系。,底质能记录给定水环境的污染历史，反映难降解物质的积累情况以及水体污染的潜在危险。,河流沉积物,断面设置,(Cross Section Setting),底质监测断面的设置原则与水质监测断面相同，其位置应尽可能与水质监测断面相重合，以便于将沉积物的组成及其物理化学性质与水质监测结果进行比较。,采样次数,(Sampling Times),由于底质比较稳定，受水文、气象条件影响较小，故采样频率远较水样低，一般每年枯水期采样,1,次，必要时可在丰水期增采,1,次,采样方法,(Sampling Process),底质样品采集量视监测项目、目的而定，一般为,1,2kg,，如样品不易采集或测定项目较少时，可予酌减。,采集表层底质样品一般采用挖式,(,抓式,),采样器或锥式采样器。前者适用于采样量较大的情况，后者适用于采样量少的情况。管式泥芯采样器用于采集柱状样品，以供监测底质中污染物质的垂直分布情况。,沉积物采样器,锥式采样器,将沉积物采样器置于,9m,深的水下一年，收集化学沉积物（方解石）、藻类、浮游动物、动物粪便等。,中等水深底泥,如果水域水深小于,3m,，可将竹竿粗的一端削成尖头斜面，插入床底采样,浅水底泥,当水深小于,0.6,米时，可用长柄塑料勺直接采集表层底质,五、采集水样注意事项,1,、测定悬浮物、,pH,、溶解氧、,BOD,、油类、硫化物、余氯、放射性、微生物等项目需,单独采样,；在测定溶解氧、,BOD,和有机污染物等项目的水样必须,充满容器,；测定,pH,、溶解氧和电导率等项目宜在,现场测定,。测定不溶解性物质和油类时水箱,不能充满容器,。采样时要同步测量水文和气象参数。,2,、填写登记表,六、流量的测量（,flow measurement,）,（一）测量参数：在采集水样的同时，还需要测量水体的水位,(m),、流速,(m,s),、流量（,m,3,s,）等水文参数，,（二）意义：,:,因为在计算水体污染负荷是否超过环境容量、控制污染源排放量、估价污染控制效果等工作中，都必须知道相应水体的流量。,（三）测量方法原则：对于较大的河流，水文部门一般设有水文监测断面，应尽量利用其所测参数。,（四）测量方法：,1,、流速仪法（流速面积法）,对于水深大于,0.05m,，流速大于,0.15m,s,的河、渠，可用流速仪测定水流速度。,2,、浮标法,浮标法是一种粗略测量流速的简易方法。,3,、堰板法（溢流沿法）,这种方法适用于不规则的污水沟、污水渠中水流量的测量。,4,、其他方法,用容积法测定污水流量也是一种简便方法。,现已生产多种规格的污水流量计，测定流量简便、准 确。此外，还可以用压差法、根据工业用水平衡计算法或排水管径大小测量法估算污水流量。,七、水样的保存和运输（,Preservation and transportation of water sample,）,（一）、水样的运输,注意以下两点：,1,）塞紧采样器塞子，必要时用封口胶、石蜡封口；避免因震动、碰撞而损失或玷污，因此最好将样瓶装箱，用泡沫塑料或纸条挤紧；,2,）需冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入制冷剂，将样瓶置于其中；冬季应注意保温，以防样瓶冻裂。,（二）、水样的保存,1,、保存要求,：,不发生物理、化学、生物变化；不损失组分；,不玷污（不增加待测组分和干扰组分）,2,、容器的要求,选性能稳定，不易吸附预测组分，杂质含量低的材料制成的容器，如聚乙烯和硼硅玻璃材质的容器是常规监测中广泛使用的，也可用石英或聚四氟乙烯制成的容器，但价格昂贵。,3,、保存时间要求：,即最长贮放时间，一般污水的存放时间越短越好。,清洁水样,72h,；轻污染水样,48h,；严重污染水样,12h,；运输时间,24h,以内。,4,、保存方法：,1,）、冷藏或冷冻法,2,）、加入化学试剂保存法见表,2-13,（,1,）加入生物抑制剂,（,2,）调节,pH,值,（,3,）加入氧化剂或还原剂,保 存 剂,作 用,适 用 范 围,HgCl,2,HNO,3,H,2,SO,4,NaOH,抑制微生物生长,防止金属沉淀,抑制微生物生长，与碱作用,防止化合物的挥发,各种形式的氮和磷,多种金属,含有机物水样（,COD,、,TOC,、油和油脂）、胺类,氰化物、有机酸、酚类,项,目,容器类别,保存方法,分析地点,可存放时间,建议,pH,P,或,G,-,现场,-,-,酸碱度,P,或,G,2,5,，暗处,实验室,24h,水样充满容器,嗅,G,实验室,6h,最好现场测定,电导,P,或,G,2,5,冷藏,实验室,24h,最好现场测定,色度,P,或,G,2,5,冷藏,实验室,24h,最好现场测定,悬浮物,P,或,G,实验室,24h,尽快测，最好单独定容采样,DO,G,（,DO,瓶）,加,MnSO,4,-KI,现场固定，冷暗处,实验室,数小时,最好现场测定,COD,G,2,5,冷藏,实验室,尽快,20,冷冻,实验室,1,月,加硫酸,pH2,实验室,1,周,BOD,5,G,20,冷冻,实验室,尽快,2,5,冷藏,实验室,1,月,硝酸盐氮,P,或,G,酸化，,pH2,，,2,5,冷藏,实验室,24h,有些废水不能保存，应尽快分析,亚硝酸盐氮,P,或,G,2,5,冷藏,实验室,尽快,有些废水不能保存，应尽快分析,凯氏氮,P,或,G,加硫酸,pH2,实验室,24,小时,氨氮,P,或,G,加硫酸,pH0,M=0,P0,；,M0,M1/2T),P0;M0,P=M,P0;M0,PM,（,p200mg/L,先定量稀释；,含,Cl-,水样，先加入,HgSO4,，使,Cl-,与,Hg2+,络合，消除干扰；,亚硝酸盐：预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸便可消除其干扰。,（,3,）,CODcr,高，,应先稀释,V,S,:,还原性物质的量,剩余,K,2,Cr,2,O,7,c,Fe,2+,V,1,c,1/6K,2,Cr,2,O,7,V,水样：,V,S,V,S,:,还原性物质,剩余,K,2,Cr,2,O,7,空白：,V,S,c,Fe,2+,V,0,H,2,SO,4,介质,加热回流,2h,计算,原理,取水样,20.00mL,（原样或经过稀释）于,250mL,锥形瓶中,HgSO,4,0.4g,（消除,CL,-,干扰）,混匀,0.25mol/L,（,1/6K,2,Cr,2,O,7,）,10.00mL,沸石数粒,混匀，接上回流装置,自冷凝管上口加入,Ag,2,SO,4,-H,2,SO,4,溶液,30mL,混匀,回流加热,2h,冷却,自冷凝管上口加入,80mL,水于反应液中,取下锥形瓶,加入试亚铁灵指示剂,3,滴,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由,黄色,经,蓝绿色,变成,红褐色,即为终点,过程,高氯废水中,COD,的测定 氯气校正法的原理,氯离子浓度,1000mg/L2000mg/L,其原理就是,水样中未络合而被氧化的那部分氯离子转化为氯气导出,，再用氢氧化钠水溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节,pH,约为,32,，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液，所消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子的校正值，表观,COD,与氯离子校正值之差，即为所测水样的真实,COD,值。为此其需要一个回流吸收装置,其试验装置如下图,高氯废水中,COD,的测定 氯气校正法的计算式,表观,氯离子校正值,式中：,c,1,-,硫酸亚铵标准滴定溶液的浓度，,mol/L,；,c,2,-,硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，,mol/L,；,V,1,-,空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，,ml;,V,2,-,试样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，,ml,；,V,0,-,吸收液测定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，,ml,；,V,a,-,试样的体积，,ml,；,8000-1/4,的摩尔质量以,mg/L,为单位的换算值。,快速法与标准法的比较,反应条件,标准法,快速法,重铬酸钾标准溶液,10 ml,15 ml,浓硫酸,30 ml,40 ml,氧化反应温度,146,C,165,C,回流反应时间,2 h,10 min,氧化率,90%,70%,改进方法与装置,金属模块加热器取代煤气灯,;,用空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管,;,用,Al,3,、,MoO,4,2,等助催化剂部分取代,Ag,2,SO,4,;,利用分光光度法取代传统的容量滴定法,总之，多种改进的,COD,测试方法更加注重测试过程中的经济效益和环境效益，代表了未来,COD,测试技术的发展方向。,UV254,法作为一种新颖的方法应运而生。,利用常规有机物对紫外光的吸收符合比耳,-,朗伯定律的原理，用一束紫外光（,UV,）测定总的吸收（有机物,+,浊度），同时用另一束可见光,(VIS),测定浊度吸收，经计算机自动处理后扣除了浑浊度的影响，最后得出准确的纯有机物的吸收，并推算出有机物的含量，整个过程只要,1,秒钟。,快速密闭消解滴定法或光度法,在经典的重铬酸钾,-,硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝与钼酸铵，于具密封塞的加热管中，在,165,C,的恒温加热器内快速消解，消解号的试液用硫酸亚铁按标准溶液滴定，同时做空白实验，若消解后的试液清亮，于,600nm,波长处用分光光度法测定。,2.,恒电流库仑滴定法,恒电流库仑滴定法：在试液中加入适当物质以一点高强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上产生一种试剂（称滴定剂），该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学方法指示。依据,电解消耗的电量和法拉第定律可以计算被测物质的含量,。,在加入硫酸的空白溶液和样品溶液中加入同量的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解,15min,，冷却后加入等量的硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库伦电解滴定，即,Fe,3+,在工作阴极上还原为,Fe,2+,（滴定剂）去滴定,Cr,2,O,7,2-,。,法拉第电解定律：在电极上析出（或溶解）的物质的质量,m,同通过电解液的总电量,Q,（即电流强度,I,与通电时间,t,的乘积）成正比,（二）、高锰酸盐指数,以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，我国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。,测定范围为,0.5,4.5mg/L,。,对污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后测定。,本标准不适用于测定工业废水中有机污染的负荷量，如需测定，可用重铬酸钾法测定化学需氧量,GB 11892-89,按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为,在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子浓度较高的水样,。,酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过,300mg/L,的水样。当高锰酸盐指数超过,5mg/L,时，应少取水样并经稀释后再测定。不能氧化氯离子,在酸性条件下，用高锰酸钾将水样中的还原性物质,(,有机物和无机物,),氧化，反应剩余的,KMnO,4,加入体积准确而过量的草酸钠予以还原。过量的草酸钠再以,KMn0,4,标准溶液回滴。,此法的最低检出限为,0.5mg/L,，测定上限为,4.5mg/L,。,酸性高锰酸钾法,氯离子含量不超过,300mg/L,取水样,100.00mL,（原样或经过稀释）于,250mL,锥形瓶中,（,1+3,）,H,2,SO,4,5mL,混匀,0.01mol/L,（,1/5KMnO,4,）,10.00mL,沸水浴,30min,0.010mol/L,（,1/2Na,2,C,2,O,4,）,10.00mL,褪色,0.01mo/L,（,1/5KMnO,4,）回滴,终点微红色,高氯废水 化学需氧量的测,碘化钾碱性高锰酸钾法,适用于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万,mg/L,高氯废水的,COD,，检出限,0.262.5mg/L,原理：在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化水中的还原性物质，加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，并以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出来的碘，换算成氧的浓度，用,COD,OHKI,表示,公式：,（三）、生化需氧量,(Biological Oxygen Demand,，,BOD),生化需氧量：指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。,有机物在微生物作用下好氧分解大体上分两个阶段：,第一阶段称为含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水。,第二阶段称为硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。对生活污水及性质与其接近的工业废水，硝化阶段大约在,5,7,日以后才显著进行，故,BOD,5,方法测定,BOD,值一般不包括硝化阶段的。,1.,五天培养法（,20),也称标准稀释法。其测定原理是水样经稀释后，在,201,条件下培养,5,天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为,BOD,5,。如果水样五日生化需氧量未超过,7mg/L,，则不必进行稀释，可直接测定。很多较清洁的河水就属于这一类水。,曝气装置,对于不含或少含微生物的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水，在测定,BOD5,时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。当废水中存在着难被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。,BOD,5,的测定方法,直接测定法,稀释与接种法（,GB7488-87,）,压力传感器法,减压式库仑法,微生物电极法,(HJ/T86-2002),相关估算法,直接测定法：,较清洁的水样（,BOD,5,不超过,7mg/L,）可以用直接测定法测其,BOD,5,。具体步骤：先调整水温至,20,左右，曝气使水中的溶解氧接近饱和（,9mg/L,）。将水样装满,2,个生化需氧量培养瓶（溶解氧瓶），测定其中,1,个瓶中水样的当日溶解氧，另一个瓶在,201,的培养箱中培养,5,天，,5,天后取出测定瓶中水样剩余的溶解氧。当天溶解氧减去五天后溶解氧所得数值即为水样的,BOD,5,。为减小误差，可多做几个平行样进行测定。,稀释与接种法：,大多数水样，尤其是废水样品的,BOD,5,测定需采用稀释与接种法。稀释的目的是降低废水中有机物的浓度，保证在五天培养过程中有充足的溶解氧。接种是为水样提供足够的微生物。根据培养前后溶解氧的变化，并考虑到水样的稀释比，即可求得水样的五日生化需氧量。,稀释与接种法：,稀释与接种法,基本步骤,稀释水的配制,稀释倍数的确定,稀释水的接种,稀释水的配制,曝气使溶解氧含量接近饱和；磷酸盐调节,pH,值为,7.2,；加入钙镁铁、氮磷钾等微量营养元素；不接种稀释水的,BOD,5,不能超过,0.2mg/L,稀释倍数的确定,稀释的程度应使五天培养中所消耗的溶解氧大于,2mg/L,，而剩余溶解氧在,1mg/L,以上。在此前提条件下，稀释倍数可以估算，也可以依据经验值法来确定。,稀释水的接种,一般情况下，生活污水中有足够的微生物，不存在接种的问题。而工业废水，尤其是一些有毒工业废水，微生物含量甚微，往往需要接种才能测定,BOD,5,。接种的目的是把能够分解有机物的微生物菌种引入废水水样中。,稀释水的接种,接种稀释水的,BOD,5,值以不超过,0.5mg/L,为宜。每升稀释水中接种液的加入量见下表。,接种液来源,每升稀释水中接种液加入量,生活污水,1,10ml,河水、湖水,10,100ml,表层土壤浸出液,20,30ml,水样,BOD,5,的计算,BOD,5,（,mg/L,）,(C,1,-C,2,)(B,1,-B,2,)f,1,/f,2,C,1,稀释水样在培养前的溶解氧浓度（,mg/L,）；,C,2,稀释水样在培养后的溶解氧浓度（,mg/L,）；,B,1,稀释水在培养前的溶解氧浓度（,mg/L,）；,B,2,稀释水在培养后的溶解氧浓度（,mg/L,）；,f,1,稀释水在培养液中所占比例；,f,2,水样在培养液中所占比例,。,BOD,测定的环境意义,BOD,是一个能反映废水中可生物氧化的有机物数量的指标。根据废水的,BOD,5,/COD,比值，可以评价废水的可生化性以及是否可以采用生化法处理等。一般，若该比值大于,0.3,，认为此种废水适宜采用生化处理方法；若该比值小于,0.3,，说明废水中不可生物降解的有机物较多，需寻求其他处理途径。,其他,BOD,测定方法,高温法、活性污泥快速法、减压式库仑法、压力传感器法、微生物电极法、坪台值法和相关估算法等。种测试方法因采用的手段不同，其所得结果的含义也不尽相同。其中，除传统的标准稀释法外，目前应用最多的是利用压力法进行,BOD,的连续自动测定。,压力法,BOD,测定仪,（四）、总有机碳,(Total Organic Carbon),总有机碳（,TOC,）是以碳的含量表示水中有机物质的总量，结果以碳（,C,）的,mg/L,表示。碳是一切有机物的共同成份，组成有机物的主要元素，水的,TOC,值越高，说明水中有机物含量越高，因此，,TOC,可以作为评价水质有机污染的指标。,测定方法,:,燃烧氧化非分散红外吸收法,燃烧氧化非分散红外吸收法测定,TOC,又分为差减法和直接法两种。由于个别含碳有机物在高温下也不易被燃烧氧化，因此所测得的,TOC,值常稍低于理论值。,TOC,的测定：,采用仪器法，按工作原理不同，可分为燃烧氧化非分散红外吸收法、电导法、湿法氧化非分散红外吸收法等。其中燃烧氧化非分散红外吸收法流程简单、重现性好、灵敏度高，在国内外被广泛采用。我国早在,1991,年就颁布了,水质 总有机碳,(TOC),的测定 非色散红外线吸收法,（,GB 13193-91,）。,该方法最低检出浓度为,0.5mg,L,。,原理：,将一定量水样注入高温炉内的石英管，,900950,温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，用红外线气体分析仪测定,CO,2,含量，从而确定水样中碳的含量。,高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为总碳,(TC),。为获得有机碳含量，可采用两种方法：,（,1,）、将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。,（,2,）、,差减法,：是使用高温炉和低温炉皆有的,TOC,测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉,(900),和低温炉,(150),，低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。将高、低温炉中测得的总碳,(TC),和无机碳,(TC),二者之差即为总有机碳,(TOC),。,高温炉,CO,2,冷却,TC,流路切换,TOC,红外线分析仪,水样,低温炉,CO,2,冷却,IC,水样,O,2,总需氧量,(Total Oxygen Demand),总需氧量（,TOD,）是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结果以,O,2,的,mg/L,计。,TOD,是用燃烧法测定的，它能反映出几乎全部有机物质（,CHONPS,）经燃烧后变成,CO,2,、,H,2,O,、,NO,、,P,2,O,5,和,SO,2,时所需要的氧量，比,BOD,和,COD,都更接近理论需氧量的值。,TOD,分析仪的测定原理,：,将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（,900,），水样中的还原性物质在,900,温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水样的,TOD,值。,有机物综合测试方法比较,理论耗氧量及氧化率,COD,、,BOD,、,TOC,和,TOD,等综合指标的不同之处仅在于氧化方式的不同。氧化率是指实际测得的需氧量与理论需氧量的比值。,COD,cr,与,I,Mn,之间的比较,CODCr,和,I,Mn,是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的。,CODCr,在强氧化剂重铬酸钾和,146,C,反应温度等条件下反应，而,I,Mn,则在氧化性相对较弱的高锰酸钾和,97,C,反应温度等条件下反应。总体而言，,CODCr,氧化率可达,90%,、而,I,Mn,的氧化率仅为,50%,，两者均未达到完全氧化。根据氧化率比较可得到,CODCr I,Mn,对于同一种水样，,COD,Cr,与,COD,Mn,之间存在一定的线性关系性，其线性回归方程式如下：,b,表示可被,COD,Cr,法氧化而不被,COD,Mn,法氧化的那一部分物质的,COD,Cr,值；,k,反应水样中的还原性物质用两种不同方法测定时，每单位,COD