吸水树脂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高吸水性树脂,Super Absorbent Polymer,1,概述,传统的吸水材料如,纸、棉花和海绵,以及后来的泡沫塑料等材料的吸水能力通常很低，最多仅为自身重量的20倍左右，而且保水性很差。,60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强,亲水性基团,并通常,具有一定交联度,的,高分子,材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的5002000倍，最高可达5000倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有,优良的保水性,，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。,2,日常生活,婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生用品、插花材料、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉等。,农用保水剂，土壤改良剂,用作医疗卫生材料：,外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料,工业吸水剂,食品工业,包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增稠剂等,应用领域,3,分 类 方 法,类 别,按原料来源分类,淀粉类；,纤维素类；,合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；,聚乙烯醇系；,聚氧乙烯系等,按亲水基团引入方式分类,亲水单体直接聚合；,疏水性单体羧甲基化；,疏水性聚合物用亲水单体接枝；,腈基、酯基水解,高吸水性树脂的分类,4,按交联方法分类,用交联剂网状化反应；,自身交联网状化反应；,辐射交联；,在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构,按产品形状分类,粉末状；,颗粒状；,薄片状；,纤维状,5,淀粉类,高吸水性树脂的制备,6,9,淀粉生产向主产区集中,三省占玉米淀粉总量的86%,10,淀粉的结构,结构单元：,D吡喃型葡萄糖,淀粉是由许多葡萄糖分子脱水缩聚而成的高分子化合物。,11,淀粉组成可以分为两类，,直链淀粉与支链淀粉,。自然淀粉中直链，支链淀粉之比一般约为15-28%:72-85%，视植物种类、品种、生长时期的不同而异。,12,-1,4-,苷键,直链淀粉结构,13,直链淀粉,少量,-1,6糖苷键，支链点隔开很远,分子内的氢键作用成右手螺旋状，每个环含有6个葡萄糖残基,相对分子质量约为10,6,，甚至更大,聚合度约为100-6,000之间，一般为几百,在水溶液中呈线性分子,直链淀粉溶于热水（60-80度）,14,-1,6苷键,-1,4,-苷键,支链淀粉,15,支链淀粉,葡萄糖通过,-(1,4)糖苷键连接构成主链，支链通过,-(1,6)糖苷键与主链连接,支链淀粉分子如球状,聚合度为6006000，分子量可达10,7,5,10,8,支链淀粉不可溶,16,支链淀粉构象示意图,17,18,淀粉的糊化,淀粉在水中经加热后出现膨润现象，继续加热，成为溶液状态，这种现象称为糊化，处于这种状态的淀粉称为,-淀粉。,加热破坏了结晶胶束区弱的氢键后，淀粉颗粒开始水合膨胀，结晶区消失，粘度增加，双折射消失,糊化点或糊化开始温度,双折射开始消失的温度,糊化终了温度,双折射完全消失的温度,测定方法,偏光显微镜,DSC,19,几种谷物淀粉粒的糊化温度,淀粉种类,糊化温度范围（）,糊化开始温度（）,大米,5861,58,小麦,6567.5,65,玉米,6472,64,高粱,6975,69,20,影响糊化的因素,（1）淀粉粒结构（分子间缔合程度，支直链比例，颗粒大小）（2）温度高低（3）共存的其它组分：糖、脂类、盐会不利糊 化（4）pH值（5）淀粉酶,21,美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉,类高吸水性树脂是采用,接枝,合成法制备的。即,先将,丙烯腈接枝,到淀粉等亲水性天然高分子,上，再加入强碱使,氰基水解,成羧酸盐和酰胺基,团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发,剂，反应在水溶液中进行。,淀粉类高吸水性树脂的制备方法,22,23,用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的,吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大，,水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留,有毒的丙烯腈单体,，故限制了它们的应用。,日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀,粉和,丙烯酸,在引发剂作用下进行,接枝,共聚。这,种方法的单体转化率较高，残留单体仅0.4以,下，而且,无毒性,。,24,国内的长春应用化学研究所采用Co,60,射线,辐照,玉米淀粉和土豆淀粉产生自由基，然,后在水溶液中引发接枝,丙烯酰胺,，也得到了吸,水率达2000倍的高吸水性淀粉树脂。,制备高吸水性树脂的,淀粉,主要采用玉米淀,粉和小麦淀粉，也可采用土豆、红薯和大米的,淀粉为原料，甚至有直接采用,面粉,为原料的。,25,淀粉改性的高吸水性树脂的优点是,原料来,源丰富,，产品,吸水倍率较高,，通常都在千倍以,上。缺点是吸水后,凝胶强度低,，,长期保水性,差,，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸,水、保水作用。,26,变性淀粉,淀粉分子中的少量羟基被改性（酯基或醚基），取代度DS为0.0020.2。,酯化:,酸酐、三聚磷酸钠、磷酸、三偏磷酸钠,醚化:,氧化丙烷,作用:,阻止链间缔合，防止沉淀，稳定化,性能变化,降低糊化温度，提高淀粉糊透明度，提高抗老化以及冷冻-解冻的稳定性,27,变性淀粉的应用,(1)氧化淀粉,用次氯酸盐或过氧化氢等氧化剂使淀粉氧化。氧化淀粉主要用于造纸工业的施胶剂，包装工业的纸箱胶粘剂，纺织工业的上浆剂和食品工业的增稠剂等。,(2)交联淀粉,淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂如环氧氯丙烷和甲醛等交联剂作用，使不同淀粉分子的羟基间联结在一起，所得衍生物称为交联淀粉。主要用于食品工业的增稠剂，纺织工业的上浆剂和医药工业外科乳胶手套的润滑剂及赋形剂。,(3)淀粉酯（与相应纤维素衍生物的结构类似）,乙酸酯、高级脂肪酸酯、磷酸酯、黄原酸酯、硫酸酯、硝酸酯等。,(4)淀粉醚（与相应纤维素衍生物的结构类似）,羟丙基淀粉和羧甲基淀粉等。,28,淀粉衍生物的应用,29,纤维素类,30,纤维素,-1,4,高分子直链不溶性均一多糖,纤维素胶,（改性纤维素）,31,纤维素分子易于缔合，形成多晶的纤维束,结晶区由氢键连接而成,结晶区之间由无定形区隔开,改性纤维素是水溶性胶,是一种膳食纤维，不被人体消化，不提供热量，可作为食品配料,32,氢键,33,1978年由德国赫尔斯特（Holst）公司首先报道的。,纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在,碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，卤,代脂肪酸（如,一氯醋酸,）或其他,醚化剂,（如环,氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同,吸水率的高吸水性树脂。,纤维素类高吸水性树脂的制备方法,34,羧甲基纤维素（CMC）,35,CMC的特性,钠盐CMC溶于水,一般，假塑性流体,带负电的长链棒状分子，高度伸展,溶液稳定，粘度高,高温、酸性条件下降解,酸性条件下稳定蛋白质体系,与带正电的蛋白质作用,36,纤维素也可采用与其他单体进行,接枝,共聚,引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。,制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用,丙,烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺,等，交联剂可,采用,双丙烯酰胺,基化合物，如,N,N亚甲基二,丙烯酰胺,等，引发体系则可采用,亚盐过氧化,氢、四价铈盐、黄原酸酯,等，也可用,射线,辐,射引发。不同的引发方法所得的共聚物，其分,子量和支链数量差别很大.,37,与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的,吸水能力比较低,，一般为自身重量的几百倍，,但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些,特殊,形式,的用途方面，淀粉类往往无法取代。例,如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改,善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非,纤维素类莫属。,38,合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有,聚,丙烯酸盐,系和,聚乙烯醇系,两大系列。根据所用,原料、制备工艺和亲水基团引入方式的不同，,衍生出许多品种。,合成聚合物类高吸水性树脂,39,（1）聚丙烯酸盐系,聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主,要采用,丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解,法和聚丙烯酸酯水解法,三种工艺路线，最终产,品均为交联型结构。,40,(a)丙烯酸直接聚合皂化法,41,丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强,烈，自动加速效应严重。因此，反应后期极易,发生疑胶。故在工艺上常采用,丙烯酸钠与二烯,类单体直接共聚,的方法来解决聚合上的困难。,丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得,颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向,悬浮聚合工艺。,42,(b)聚丙烯腈水解法,将聚丙烯腈用碱水解，再用,甲醛、氢氧化,铝,等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高,吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适用,于腈纶废丝的回收利用。,如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，,最终产品的吸水率为自身重量的700倍。反应,历程如下：,43,44,(c)聚丙烯酸酯水解法,通过,聚丙烯酸酯,的水解引入亲水性基团是,目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的,方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共,聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不,同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的,不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的,吸水能力各异的高吸水性树脂。,45,最常用的是将,丙烯酸酯与二烯类单体,在分,散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水,解的方法。产物的吸水率为3001000倍。,用,醋酸乙烯与丙烯酸酯,共聚后水解，可得,性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙,烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态,下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好，,且具有优良的保水性。,46,（2）聚乙烯醇系,聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存,在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引,入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。,所用的交联剂有,顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸,酐、双丙烯酰胺脂肪酸,等。这些交联剂在起交,联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一,举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一,般为自身重量的7001500倍。,47,用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应历程如下：,48,从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂,是分子中含有,亲水性基团,和疏水性基团的,交联,型,高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水,分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。,高吸水性树脂的吸水机理,49,水分子与,亲水性基团,中的金属离子形成配位,水合,，与电负性很强的氧原子形成,氢键,等。,高分子网状结构中的,疏水基团,因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成“,伪冰,”（false ice）结构。,亲水性基团和疏水性基团的这些作用，,显然,都,为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。,50,实验证明，由于,亲水性水合作用,而吸附在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度约为510,10,610,10,m，相当于 23个水分子的厚度。研究认为，,第一层,水分子是由亲水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合水，,第二、三层,则是水分子与水合水形成的氢键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作用力已很微弱，水分子不再受到束缚。,51,按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸,收的水合水的重量约为68 g，加上疏水性基,团所冻结的水分子，也不过15 g左右。这个数,字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差,12,个数量级,，而与棉花、海绵等的吸水量相当。,显然，还有更重要的,结构因素在影响,着树脂的,吸水能力。,52,研究发现，高吸水性树脂中的,网状结构,对吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而,少量交联后,，吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。图71为交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐（PAGDA）对聚丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。,当交联剂用量从0.02 g增至0.4 g时，聚合物的吸水能力下降60以上。,53,图71 交联剂用量对吸水能力的影响,54,另外，从淀粉与丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸水能力变化来看，随聚丙烯腈用量和平均分子量的增大，吸水量也随之增加（见图72）。这些例子都证明，,适当增大网状结构,，有利于吸水能力的提高。,55,图72 AN含量对吸水能力的影响,56,由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要,是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当,网格的有效链长为10,9,10,8,m时，树脂具有,最大的吸水性。,网格太小，水分子不易渗入，,网格太大，则不具备保水性,。,57,此外，树脂中,亲水性基团,的存在也是必不可少的条件，亲水性基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内部的渗透。,因为在普通水中，水分子是以氢键形式互相连结在一起的，运动受到一定限制。而在,亲水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用,而成为自由水分子，这就为网格的扩张和向网格内部的渗透创造了条件。,58,水分子进入高分子网格后，由于网格的弹,性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新,从网格中逸出，因此，具有,良好的保水性,。差,热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至100,时，失水仅10左右；受热至150时，失,水不超过50，可见其保水性之优良。,59,丙烯腈接枝淀粉的热失水率,牌 号,100时失水率（）,150时失水率（）,SAN52,9.9,44.6,SAN53,11.1,39.3,SAN61,5.4,SAN62,10.5,47.3,SAN63,11.6,49.2,60,高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝,胶。在溶胀过程中，,一方面，,水分子力图渗入,网格内使其体积膨胀，,另一方面,，由于交联高,分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网,格受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进,一步渗入。当这两种相反的作用相互抵消时，,溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。,61,高吸水性,作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最,重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸,水性树脂来看，吸水率均在自身重量的500,1200倍左右，最高可达4000倍以上，,是纸和,棉花等材料吸水能力的100倍左右。,高吸水性树脂的基本特性及影响因素,62,吸收的液体,去离子水：离子含量对吸收性能有严重影响,1%,或,0.9%,氯化钠水溶液：测定树脂耐盐能力，人的体液含盐约,1%,血液：人血、羊血或人工血液,人工尿,:,美国农物研究所的标准人工尿组成：水,97.09%,、尿素,1.94%,、氯化钠,0.80%,、,MgSO,4,7H,2,O 0.11%,、,CaCl,2,0.06%,。,63,考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通,常有两个，一是,吸水率,，,二是,吸水速度。,64,吸水率,表征树脂吸水性的最常用指标,定义：每克树脂吸收的水的重量。,单位为g水/g树脂。,影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本身的,化学组成,之外，还与产品的,交联度、水解度,和,被吸液体的性质,等有关,65,（1）交联度对吸水性的影响,高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此通常需要进行交联。,交联密度过高对吸水性并无好处。交联密度过高，,一方面，网格太小而影响水分子的渗透，另一方面，橡胶弹性的作用增大，也不利于水分子向网格内的渗透,，,因此造成吸水能力的降低。,66,如用,三乙二醇双丙烯酸酯（TEGDMA）,作,为交联剂与,部分水解聚丙烯酸甲酯（HPMA）,反应时，当交联剂用量为单体重量的0.6以下,时，吸水率随交联剂的用量增加而增加；当交,联剂用量大于1.1时，吸水率随交联剂用量的,增加而显著降低。对,盐溶液、合成尿、合成血,的吸收能力与交联剂的关系，都遵循上述同样,的规律。,67,HPMA吸水率与TEGDMA用量的关系,68,HPMA吸液率与TEGDMA用量的关系,69,（2）水解度对吸水率的影响,高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增,加而增加,。,但事实上，往往当水解度高于一定,数值后，吸水率反而下降。这是因为随着水解,度的增加，亲水性基团的数目固然增加，但,交,联剂,部分也将发生水解而断裂，使树脂的,网格,受到破坏,，从而影响吸水性。表73表明了部,分水解聚丙烯酸甲酯（HPMA）的水解度与吸,水性的关系。,70,表73 HPMA的水解度与吸水率的关系,水解度/,24,44,50,58,67,80,85,92,吸水率/(g/g),217,409,685,721,865,1082,1100,390,吸液率/(g/g),0.9NaCl溶液,27,35,62,84,90,65,52,31,合成尿,20,32,68,76,88,62,53,26,合成血,19,30,56,72,85,55,46,27,71,（3）被吸液的pH值与盐分对吸水率的影响,高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类,物质的存在和pH值的变化都会显著影响树脂的,吸水能力。这是因为酸、碱、盐的存在，一方,面影响亲水的,羧酸盐基团的解离,，另一方面由,于,盐效应,而使原来在水中应扩张的,网格收缩,，,与,水分子的亲和力降低,因此吸水率降低。,72,因此，将高吸水性树脂用于吸收,尿液、血液,，,以及农业、园林部分用于,肥料水,等含盐液体时，吸收能力将大大降低，这也是今后研究高吸水性树脂要解决的一个重要问题。,73,Sanwet IM300的吸液能力,被吸液,吸液率（g/g）,去离子水,700,生理盐水（1.6NaCl）,65,羊血,70,74,pH值对HPMA吸水率的影响,75,吸水速率,在树脂的化学组成、交联度等因素都确定,之后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形状,所影响。一般来说，,树脂的表面积越大，吸水,速度也越快,。所以，薄膜状树脂的吸水速度通,常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树,脂的吸水速度相对较慢。,与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，,高,吸水性树脂的吸水速率较慢，,一般在1分种至,数分钟内吸水量达到最大。,76,加压保水性,与纸张、棉花和海绵等材料的,物理吸水,作用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由,化学,作用和,物理,作用共同贡献的。即利用分子中大量的,羧基、羟基,与水分子之间的强烈范德华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。,77,高吸水性树脂与棉花保水性比较,吸水材料,吸收液,吸液率（g/g）,未加压,加压7 kg/cm,2,棉花,去离子水,尿液,40,32,2.1,1.8,HSPAN,去离子水,尿液,850,54,810,40,78,吸氨性,高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高,分子，为提高吸水能力，必须进行皂化，使大,部分,羧酸基团,转变为,羧酸盐基团,。但通常树脂,的水解度仅70左右，另有30左右的羧酸基,团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种,弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的,吸收作用。,79,高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于,尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭，,因,为尿液是生物体的排泄物，其中含有尿素酶。,在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐渐分解成,氨。而高吸水性树脂不仅能吸收氨，使尿液呈,中性，同时还有抑制尿素酶的分解作用的功,能，从而防止了异味的产生。图79表明了高,吸水性树脂的吸氨性和对尿素酶的抑制作用。,80,图79 吸水性材料吸氨能力的比较,81,增稠性,聚氧乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠,等,均可作为水性体系的增稠剂使用。高吸水性树,脂吸水后体积可迅速膨胀至原来的几百倍到几,千倍，因此增稠效果远远高于上述增稠剂。例,如，用0.4（wt）的高吸水性树脂，能使水的,粘度增大约1万倍，而用普通的增稠剂，加入,0.4，水的粘度几乎不变。需要加入2以上,才达到这么高的粘度。,82,高吸水性树脂的增稠作用在体系的pH值为,510 时表现得尤为突出。例如，含淀粉类高,吸水性树脂 HSPAN 0.1的水，粘度为 1900,mPas，而在其中加入8氯化钾，粘度上升至5000 mPas。,经高吸水性树脂增稠的体系，通常表现出明显的触变性,。即体系的粘度在受到剪切力后随时间迅速下降，而剪切停止后，粘度又可恢复（见图710）。,83,图710 HPMA增稠体系的触变性,84,水中盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的应用。提高高吸水性树脂对,含盐液体,（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力,高吸水性树脂,吸水机理,的理论研究工作也将进一步开展,展望,85,