混合脱水和氯乙烯的合成.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,能力目标,1.会识读混合脱水和合成系统、转换器热水自循环的工艺流程,2.会进行系统的开车准备操作、开车操作和停车操作及正常操作,3.会对系统的常见异常情况进行分析处理,学习目标,知识目标,1.理解混合脱水和合成相关原料和产品的性质、工业卫生和安全技术、混合脱水和合成的原理、混合脱水和合成条件的选择及设备的结构和工作原理,2.学会混合脱水和合成主要设备和系统的操作方法。,原料及产品的识别,一,工业卫生及安全技术,二,混合脱水和合成的原理,三,混合脱水和合成条件的选择,四,混合脱水和合成主要设备的识别,五,混合脱水和合成工艺流程的识读,六,混合脱水和合成系统的操作,七,一、原料及产品的识别,(一)氯乙烯的性质和规格,1.基本物理性质,(1),化学式,：C,2,H,3,Cl；,结构简式,：CH,2,=CHCl；,式量,：62.5。,(2),颜色、状态、气味,：常温常压下，是无色、微溶于水、具有麻醉性的芳香气味的气体。,(3),冷凝点,：-13.9；,凝固点,：-159.7。,(4)氯乙烯的,蒸气压,氯乙烯的蒸气压,（沸点-13.9,）,温度(),压力(10,5,Pa),温度(),压力(10,5,Pa),-28.37,0.527,16.21,3.010,-23.02,0.684,25.72,4.035,-16.61,0.903,33.53,5.051,-13.61,1.023,39.72,5.998,-8.32,1.265,46.80,6.044,-1.57,1.633,54.87,8.900,4.01,1.987,60.34,10.112,5.53,2.109,(5),液体,氯乙烯的,密度,温度(),密度(g/mL),温度(),密度(g/mL),-12.96,0.9692,39.57,0.8733,1.32,0.9443,48.20,0.8555,13.49,0.9223,59.91,0.8310,28.11,0.8955,液体氯乙烯的密度,（比水轻）,(8)氯乙烯的,爆炸性,氯乙烯,在空气中,的爆炸范围为含氯乙烯4,21.7,%(体积)，,在氧气中,的爆炸范围为含氯乙烯4,7,0%(体积)。,在氯乙烯与空气的混合物中充入,氮气,或,二氧化碳,可,缩小其爆炸浓度范围,。,混合物充入,(%),氮气,二氧化碳,20,40,20,30,爆炸范围(%),4.217.1,4.78.2,4.511.8,58.2,氯乙烯和乙炔,两种气体混合物的,爆炸范围,，则,依两者混合比(氯乙烯：乙炔)的缩小而扩大。,液态氯乙烯,无论从设备或管道向外,泄漏,，都极其危险(遇到外界火源会起火爆炸(燃烧热为1198.1kJ/mol)；它是一种高绝缘性液体，在压力下快速喷射，会产生静电积聚而自发起火爆炸)，,输送氯乙烯宜选用低流速,，并将设备及管道进行,防静电接地,。,(9)氯乙烯的,均聚反应热,通常由呼吸道吸入人体内，较高浓度能引起急性中毒，呈现麻醉前期症状，有眩晕、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力等，严重时可致昏迷。车间空气中最高允许浓度为30mg/m,3,。,(10)氯乙烯的,毒性,2.氯乙烯的化学性质,(1)有关,氯原子,的反应,(2)有关,双键,的反应,与氯化氢加成生成氯乙烷,在紫外线照射下能与硫化氢加成生成2-氯乙硫醇,氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯,3.氯乙烯的产品规格,由于各氯乙烯生产企业工艺过程、操作参数以及产品的应用有所不同，因而氯乙烯产品的规格也有所不同，中国聚合用氯乙烯的规格如下表所示。,项目,指标/%,项目,指标/%,氯乙烯纯度(质量分数),99.9,水,0.025,乙炔(色谱法),0.001,铁,0.0001,HCl,0.0002,高沸点物含量(色谱法),0.001,中国聚合用氯乙烯的规格,(二)原料的基本性质和规格要求,主要原料有,乙炔,和,氯化氢,，还有,氯化汞,、,活性炭,、,氢氧化钠,等。氯化氢和乙炔、氢氧化钠的基本性质与规格参见项目一和项目二，在此主要介绍,氯化汞、活性炭,。,(1)氯化汞,别名:,为二氯化汞、氯化高汞、升汞。,分子式,为HgCl,2,，,相对分子质量,为271.59。,颜色状态：,无色或白色结晶粉末，溶于水(使用时要避水)。,毒性,：剧毒，应避光密封保存。,1.原料的基本性质,(2)活性炭,颜色状态气味:,是黑色粒状物或粉末，无嗅、无味。,溶解性：,不溶于任何溶剂,。,特殊性能：,对气体有选择性的吸附能力，用于色谱试剂、吸附剂、脱色剂，粒状物可用于催化剂的载体。,2.原料的规格,原料,控制项目,工业规格,活,性,炭,炭,97%,水分,5%,机械强度,90%,吸苯率,30%,比表面积,50m,2,/g,粒度,6.5mm以上含量5%，2.755.5mm含量40%，1mm以下含量1%,2.原料的规格,氯化汞,HgCl,2,10%12%,H,2,O,0.3%,机械强度,90%,粒度,36mm,(一)汞的安全卫生及环保技术,1.汞的危害,(1)GB5044-85,(职业性接触毒物危害程度分级)中汞及其化合物危害程度分级属于,级(极度危害)。,(2)汞对环境危害极大，,汞进入,水中,以后，在厌养微生物的作用下，可以,转化为极毒的有机汞,(烷基汞)，,生物体,从环境中,摄取,来，并在体内大量,积累,，并且通过生物的,生物链富集浓缩,。,二、工业卫生和安全技术,(3)人吃了,受汞污染的,水产品,，甲基汞可以在脑中积聚，严重危害人体健康。,(4),短期内,吸入大量汞蒸汽,后引起,急性中毒,，病人有头痛、头晕、乏力、多梦、睡眠障碍、易激动、手指震颤、发热等全身症状，并有明显口腔炎表现。,(5)口服可溶性汞盐,引起急性腐蚀性胃肠炎，严重者发生昏迷、休克、急性肾功能衰竭。,(6),慢性中毒：,一般接触,数月或数年,可发生慢性中毒。,神经衰弱症，,会出现头痛、头晕、失眠、多梦、记忆力明显减退等综合症状；,易发奋症,，易激动、急躁、爱吵闹、难于控制情绪等；,震颤症,，舌、上肢、眼等多为意向性震颤；,口腔症状,，齿龈可出现深蓝色汞线、充血肿胀、溃疡疼痛，刷牙易出血等。,2.国家排放标准,(1),我国排放,标准规定,汞的最高允许浓度为0.05mg/L，,饮用水,的最高允许浓度为0.001mg/L。,(2)GBZ2-2002,(工作场所有害因素职业接触限值)规定,工作场所空气中,汞的容许度为：,时间加权平均,容许浓度0.025mg/m,3,，短时间接触容许浓度为0.075mg/m,3,。,(3),由于升汞对人体皮肤、衣服和建筑等均有吸附作用，因此,接触升汞操作后,（特别在饭前），应勤洗手，操作区经常用水冲洗汞尘污染物，以减少二次污染。,3.预防措施,(1)改进生产工艺。,制作氯化汞催化剂,工人易造成汞中毒，因此改进催化剂配制工艺，使,设备密闭化,；催化剂,烘干时,，不宜采用人工搬运的烘箱干燥，最好采用,气流风干燥,以减少工人直接与催化剂接触。,(2)改善工作环境,。催化剂,包装处,，尽量做到,密闭化,或增加,排风排尘,装置。,(3)严格操作。,合理使用催化剂,，延长催化剂寿命，减少翻、换催化剂次数，以使工人少接触汞催化剂，减少汞中毒机会。,(4)定期体检与防治。,接触汞催化剂的工人应,定期体检,，并应定期进行排汞治疗。,(5)汞催化剂制作专业化,。湖南新晃汞矿等已,集中制作汞催化剂,，聚氯乙烯生产厂可,购置汞催化剂,，不必自己制作，以减少污染。,(6)废催化剂集中回收处理。,使用后的废催化剂可集中给贵州丹寨汞矿,集中回收汞，集中治理,。,4.含汞废水的处理,处理含汞废水,技术指标,:处理出水符合污水综合排放标准(GB8798-1996),汞浓度为0.05mg/L。处理含汞废水的方法很多，常见的两种方法有,沉淀法和还原法。,(1),沉淀法：,汞的化合物中，,除硝酸汞外,大多难溶于水，其中,以HgS的溶解度最小,。因此将,含汞废水,先,经沉淀,后，加盐酸将pH值调至5，再加入Na,2,S或NaHS，调pH值至8，再加入,硫酸铝,溶液进行,混凝,沉淀,，再经活性炭吸附处理，即可将Hg,2+,以HgS的形式除去，汞的去除率可达99.9%，出水含汞浓度可降到0.05mg/L以下。,注意：,由于HgS可溶于过量的Na,2,S中，形成可溶性的HgS,2,2-,，因此,Na,2,S不能过量,；,如果过量，可用,FeSO,4,与过量的Na,2,S,反应，生成FeS沉淀。,因FeS溶于酸，所以要,控制废水的pH值,，使HgS和FeS一起从废水中沉淀出。,(2)还原法：,此法是,用还原剂,将废水中的,汞还原为金属汞。常用的还原剂,有铁屑、铜屑、锌粒、肼、硼氢化钠（NaBH,4,）、硫代硫酸钠及亚硫酸钠等。还,可用微生物还原,，例如耐汞菌可将HgCl,2,、HgI,2,、HgSO,4,、Hg(NO,3,),2,、Hg(CN),2,、Hg(SCN),2,、HgO、Hg(OAC),2,、醋酸苯汞、磷酸乙基汞和氯化甲基汞等还原为金属汞。,(二)氯乙烯的危害及工业卫生,1.氯乙烯的危害,(1)氯乙烯单体是易燃、易爆、有毒的物质。,我国规定在生产车间的操作区内，空气中氯乙烯的,最高允许浓度为30mg/m,3,。,(2),人体,凭嗅觉发现氯乙烯有味时，其浓度约在1290mg/m,3,，,比标准高出40多倍。因此，凭嗅觉检查是极不可靠的，应定期检查车间操作区内氯乙烯含量，发现超标时，应采取有效的措施。,(1)急性中毒,氯乙烯通常由,呼吸道吸,入人体内，较高浓度引起急性中毒，呈现,麻醉前期症状,，有晕眩、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力，严重中毒时可致昏迷。,(2)对人体有麻醉作用,当浓度为256gm,3,(10)时，1小时致死；当浓度为2040时很快引起急性中毒，长时间接触VCM气体可使人致癌。,2.中毒症状与急救,(3),慢性中毒,主要为,肝脏损害,、,神经衰弱,症候群、,胃肠道,及,肢端溶骨症,等综合症。,(4)急救,急性,中毒时，应立即移离现场，使呼吸新鲜空气，必要时施以人工呼吸或输氧。当皮肤或眼睛受到液体氯乙烯污染时，应尽快用大量水冲洗。,(三)氯乙烯安全生产注意事项,1、开车期间不准动火，停车动火需办理动火证手续。,2、,停车动火,要求排气达到,氯乙烯含量0.5%,，,乙炔含量0.5%(,体积分数)。系统,开车前,用N,2,置换，排气要求,氧含量3%(,体积分数)。,3、停车检修,局部,设备、管道需,动火时,，除将该部分设备、管道做排气处理外，尚需,加盲板,，以防阀门漏气、隔离静电。,4、,电气设备和传动设备,都要有,防护罩,等安全设施，残缺不全者不得开车。,静电设备,未经主任允许,不得改动,。,5、,非本岗位人员,，未经批准不准擅自进入操作区。不许携带危险品和火种进入厂房。,6、操作人员在工作时间内,必须穿工作服,。进行放碱、放酸操作必须佩戴好,防护眼镜、胶鞋、手套等劳动保护用品,。,7、,灭火器材不得随意乱动,，岗位操作人员应熟练掌握其性能及使用方法。油类和气体着火，严禁用水扑救，必须使用干砂和泡沫灭火器。,(一)混合脱水的目的,1、容易溶解氯化氢,形成盐酸,，严重,腐蚀转化器,(严重时使列管发生穿漏),2、易使转化器的,催化剂结块,，,降低催化剂的活性,3、导致整个转化器系统的,阻力增加,，气流分布,不均匀，,局部反应特别剧烈,发生过热,，使,氯化汞升华,加剧，催化剂,活性迅速降低,。,三、混合脱水和合成的原理,4、容易发生,副反应,所生成的乙醛在精制中不易除去，成为氯乙烯单体中的,杂质,；杂质的存在对聚合反应有影响，同时,消耗乙炔,，使氯乙烯的,收率降低,。,根据工艺设计要求，,乙炔和氯化氢原料气的含水量应在0.06%以下。,(二)混合脱水的原理,在乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺中，,水分与氯化氢形成40%左右的盐酸酸雾析出,，混合气体的,含水量取决于,该温度下40%左右盐酸溶液上的,蒸气分压,，也即在石墨冷凝器和酸雾过滤器中，,温度越低，水分含量也越小。,温度(),-20,-17,-14,-10,水蒸气分压(Pa),123,161,205,268,盐酸溶液上水蒸气分压(Pa),9.9,13.1,18.7,26.0,由表知，在同一温度下，,40%左右盐酸上水蒸气的分压远小于纯水，,而当,进一步降低温度时,，将生成更浓的盐酸，水蒸气分压更低，可获得,更好的除水效果。,在混合冷冻脱水过程中，冷凝的40%左右盐酸，除,一部分以液膜状,自石墨冷却器列管内壁流出外，,另一部分,呈极微细的,“酸雾”(,直径在几个微米以下)悬浮于混合气流中，形成,“气溶胶”,，用,一般气液相分离设备是捕集不到的；而采用,浸渍,35,%憎水性,有机硅树脂的,510,um细玻璃纤维，可以将其大部分,分离下来,(气溶胶与垂直的玻璃纤维相,碰撞后,，大部分雾粒被截留，再借重力向下流动的过程中,液滴逐渐增大，,最后滴落并排出)。,(三)氯乙烯合成的原理,(1)反应原理,(2)反应机理,乙炔与氯化氢在,升汞催化剂,存在下的,气相加成,反应式：,反应,非均相,，分,5个步骤,进行，其中,表面反应,为,控制阶段,：,外扩散,：乙炔、氯化氢向碳的,外表面,扩散,内扩散,：乙炔、氯化氢经碳的微孔通道,向内表面,扩散,表面反应,：乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心发生,加成反应,生成,氯乙烯,内扩散,：氯乙烯经碳的微孔通道,向外表面,扩散,外扩散,：氯乙烯自碳外表面,向气流中,扩散,(四)催化剂,(,升汞,吸附在,活性炭,上),1、,载体活性炭,由,低灰分,的,煤,加工制成(经75,09,50的高温水蒸气活化，,氧化或烧掉,成型后炭粒内部的,挥发分,，使形成许多微细的,空穴和通道,)，,比表面积大,(每克,重量含有8,001000,m,2,的表面积，具有,优异的吸附能力,，被广泛地用于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程、各种有毒和有害气体的防毒面具，以及,催化剂的载体。,2、,升汞,(氯化高汞，HgCl,2,),(1)常温下是,白色结晶粉末,，,升华,点为302(固态直接变成蒸气态)，纯的升汞,蒸气压,随温度升高而,急剧上升,(,注意使用温度,)。,温度(),120,150,180,200,260,280,308,蒸气压(Pa),50.7,316,1206,3172,31460,64020,109450,(2)升汞在,水中,具有一定的,溶解度,，且,随温度升高而增大,(如0,时溶解度为4.3kg，20时为6kg，100 时为56.2kg,)，所以要,注意使用温度和湿度,。,(4)目前，工业生产用催化剂，以活性炭为载体，浸渍吸附,812%,左右,的升汞制备而成(,每100份活性炭含,812,份升汞,)。,(3),纯的升汞,对氯乙烯合成并,无催化活性,，而一旦吸附于催化剂表面则对该反应有优异的催化作用，和选择性，,是氯乙烯合成最理想的催化剂。,(1)在生产中所采用的-12,-,16温度控制范围内，理论上的含水量都远低于工艺设计指标0.06%,(2)温度越低，脱水效果越好；但当温度,低于-18,时，浓盐酸中会,析出HCl.2H,2,O的结晶，造成管道堵塞,四、混合脱水和合成条件的选择,(一)脱水温度的选择,(-12-16),(二)玻璃棉的选择,(1),过滤层,用,510um,粗的,玻璃丝,做成几个微米大小孔隙的,玻璃纤维层,，并用憎水性有机硅树脂浸渍(含树脂,35%),。,(2),浸渍层,对20%以上的盐酸耐腐蚀性较差，使用一段时间后因涂层侵蚀剥落，凝聚的酸滴不易流下而随气流带走，所以,需定期更换玻璃纤维,(一般,半年,更换一次)。,(三)对原料气,乙炔,的要求,1.纯度,一般要求,乙炔纯度98.5%,。因为纯度低时，,二氧化碳等惰性气体量多,，会降低合成的转化率，尾气放空量增加，增加,乙炔和氯乙烯的损失,。,2.磷硫杂质,磷化氢、硫化氢均能与催化剂发生不可逆转的,化学吸附,，使,催化剂中毒,而缩短催化剂的使用寿命；还,能与升汞反应,生成无活性的汞盐。,工业生产中，采用,浸硝酸银的试纸,在,乙炔样气中不变色，,作为检测硫、磷杂质的标准。,3、,水分,一般原料气,含水分0.06%,，能满足生产需要。,(四)对原料气,氯化氢,的要求,1、,纯度,氯化氢纯度93%,纯度低时，组成不稳定，与乙炔的,配比不易调整,；含有,较多的惰性气体,(约占7%)，使尾排气体增加，,乙炔和氯乙烯损失增加,，电石定额上升。,2、氯化氢中,游离氯,0.002%,严格控制氯化氢中游离氯检出(游离氯与乙炔接触，发生激烈反应生成,氯乙炔爆炸性物质,，同时,放出大量的热,，造成混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷却器等薄弱环节处爆炸而影响生产安全；借,游离氯自动测定仪,或,于混合器出口安装气相温度报警器,，设定温度超过,50,时即关闭原料乙炔气总阀)。,3、,含氧(,控制在0.5%以下),在转化率低、放空尾气中乙炔量较多时，氧气在放空气相中被浓缩，存在,潜在危险,；,会与炭反应,生成CO、CO,2,降低催化剂使用寿命,，造成后分离困难；使干燥塔内的固碱生成碳酸钠外壳，影响固碱的脱水效果。,(五)乙炔与氯化氢,配比的要求,物质的量比,乙炔过量,时，易使升汞还原为甘汞或水银，造成,催化剂很快失去活性,。,当,氯化氢过量太多时,，增加原料消耗，同时增加产物中二氯乙烷的含量。,乙炔：氯化氢,2：1,1：1,1：2,催化剂升华物,Hg,2,Cl,2,+Hg,Hg,2,Cl,2,微量Hg,2,Cl,2,不同物质的量比时收集到不同的升华物,温度(),25,100,130,K,P,1.31810,15,5.62310,10,2.75410,9,温度(),150,180,200,K,P,4.67710,8,4.26610,7,1.28910,7,热力学常数(,K,P,),(六),反应温度的选择,(100180范围内）,在25200的范围内，,K,P,均较大。即在此温度范围内，都能得到较高平均分压的聚氯乙烯。,温度(),100,140,181,218,K,329.6,722.2,1421,2297,动力学常数,提高反应温度,有利于加快氯乙烯合成的速率，但平衡常数却变小；,过高的温度,易使氯化高汞升华而随气流带走，,降低催化剂的使用寿命,；同时反应温度的提高会使合成气中,高沸物含量明显增加,。,反应温度(),135,150,175,187,193,高沸物(%),0.14,0.183,0.267,0.321,0.391,(七),空间流速的选择(,2,54,0m,3,乙炔/m,3,催化剂.h,),单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯,以乙炔量计,，单位为m,3,乙炔/m,3,催化剂.h)。,当,空间流速增加,时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率减低；当,空间流速减少,时，乙炔的转化率提高，但高沸点副产物增多，生产能力反而降低。,(八)反应压力的选择,(常压操作，约为100kPa),该反应是,物质的量缩小的气相反应,，从,热力学,角度考虑，加压有利于氯乙烯的生成；从,动力学,方程看，加压有利于提高反应速率；但是，在反应适宜的温度下，,平衡常数已经很高，采用加压促使平衡移动意义不大,；且在,高压下使用乙炔不安全,，对设备、材料要求也高，能量损耗大。,(一)混合器,氯化氢和乙炔两气体混合的设备。,设备材料,可选用钢胶衬或硬聚氯乙烯制作。,氯化氢,气体自混合器,切线方向,进入，沿设备壁面,旋转流下,，与进入,中心管,自,小孔喷射,出来的乙炔气均匀混合。,五、混合脱水和合成主要设备的识别,(二)酸雾过滤器,依气体处理量大小，有,单筒式,和,多筒式,两种。设备筒体、花板、滤筒可采用,钢衬胶或硬聚氯乙烯,制作，以,防止盐酸腐蚀,。设备,外设有夹套,，夹套中通入,-35冷冻盐水,，以保持在,低温下过滤酸雾,。,图示过滤器由,7只滤筒,组成，每个滤筒可,包扎硅油玻璃棉约3.5kg,，,厚度35mm,，总过滤,面积8m,2,，这样的过滤器可处理乙炔流量1500m,3,/h以上(一般为保证效果，限制混合气体,截面流速在0.1m/s以下,)。,(三)转化器,是一个,圆柱形的列管式,反应器，,上下盖,为锥形，,外壳,由钢板焊接而成；,圆柱部分,由57mm*3.5mm的列管数百根，用胀接法固定于两端管板上；,管内,装催化剂，,管间,有两块花板将整个圆柱部分分为,三层,，,1.构造,每层均有冷却水进出口,用以通冷却水带走反应热；,上盖,有一气体分配盘，使原料气体均匀分布；,下盖,内衬,瓷砖,，以防盐酸腐蚀；,其内,自下而上充以,瓷环、活性炭作为填料,，支撑列管内的催化剂，防止催化剂粉尘进入管道。,转化器的列管与管板,胀接技术,要求较,严格,，因为只要,有微小的渗漏,，将使,管间的热水泄漏到设备,内，与气相中的氯化氢接触而,生成浓盐酸,，并进一步腐蚀直到大量盐酸从底部放酸口放出而,造成停产事故。,因此，无论是新制造还是检修者，在,安装前,均应对,管板胀接处作气密性捉漏,（0.20.3MPa压缩空气）。,为,减少,管间热水对管外壁的,腐蚀,，常使用,无离子水、添加高温缓释阻垢剂并控制pH为8,9.,2.工作原理,生产上应尽可能将合成反应的,温度控制,在适宜范围。列管式固定床反应器一般都存在,径向与轴向,的温度分布，这不仅指,一根列管内,反应温度沿列管,横截面,存在,管中心温度最高，,而,管壁处,温度,最低的,径向分布，而且也存在,沿轴向不同,催化剂床层,深度的分布,；生产上为了,有效地控制床层温度，,在总长度3m的列管上,不同高度,，以及在沿反应器,各横截面不同的位置,分为,1,01,2个区段,，分别借多点式热点偶,测量各区段的温度,，并可作图得到转换器内反应温度沿轴向分布的曲线。,由图知，,热点温度,随催化剂,使用时间,的增加而,向下移动,；,温度分布曲线的形状,由随催化剂使用时间的增加而由,陡峭,变得,平坦,。,在催化剂使用,前期,(1000h以内)，由于是新催化剂活性高，反应集中在,列管上端,，,热点温度,位于催化剂,最上层,；此,时常将列管外,中、下层,冷却水,关闭,，而只,开,通,上层冷却水,散热；这一时期通入催化剂层的乙炔流量也应控制低一些，以免反应过于激烈而使温度超过180，甚至出现250,300的飞温现象，从而发生烧坏催化剂及损坏转化器的危险。,催化剂使用效率的,最好时期为曲线2,所示，反应,带很宽,，,乙炔流量,可达,最高值,，,中、下层冷却水,也可,全部,通入，这一阶段的反应,温度取决于乙炔流量,。,后期,(3000h以后)则是催化剂的,衰老期,，温度分布,平坦,，也,没有明显的热点,温度，且反应,温度,较前两个时期,低,，表示催化剂,活性下降,，此时即使再增加乙炔通入量也不能使温度回升，,原料转化率,也逐渐,下降,，生产上应考虑,更换催化剂,。,六、混合脱水和合成工艺流程的识读,(一)混合脱水,1.混合,乙炔装置送来的,精制乙炔气,经,乙炔预冷器1,预冷，与氯化氢装置送来的,干燥氯化氢,，经,缓冲器,通过,流量计,调节分子,配比,(乙炔：氯化氢=1/1.0,5 1/1,.1)，在,混合器2,中充分混合。,2.脱水,之后进入串联的,石墨冷却器,3a和3b，用-35盐水(尾气冷凝器下水)间接冷却至-10，水分一部分以,40%左右盐酸,排出，另一部分则夹带于气流中；,进入串联的,酸雾过滤器,4a和4b，由氟硅油玻璃棉捕集分离。,(二)合成,再之后，气体经,预热器5,预热，由,流量计,控制进入,第组转换器,6a，借列管中填装的吸附于活性炭上的,升汞催化剂,，使乙炔和氯化氢合成,转化为氯乙烯,，第组转化器出口气体中还有,2,03,0%未转化乙炔,；反应混合物再进入,第组转化器6b,，使出口处未转化的乙,炔控制在,3%以下,；合成反应的,热量,，由通过离心泵送来的9,51,00的,循环热水移去,。,第组,转化器(可由数台并联)填装活性较高的,新催化剂,，,第组,转化器(可由数台并联)则填装活性较低的由第组更换下来的,旧催化剂,。,(三)转化器热水自循环,图3.1.9 转化器热水自循环流程,该工艺中,热水,在转化器夹套内,吸热,，形成,汽水混合物,；汽水混合物上升到转化器顶部的,汽液分离罐,进行汽水分离；分离得到的,水,通过回流管,回到转化器,夹套继续换热；,蒸汽,从分离罐顶部进入,吸汽塔,，在吸汽塔内,蒸汽与水在,塔板上充分接触,换热,，,热水,顺流流入热水槽，再通过,热水泵,输送至,转化器,作补充水用。,开车前,必须,利用热水泵对转化系统进行强制循环预热，,热水通过循环水溢流罐强制预热，待转化系统温度上升到8085左右时，通气开车，开循环水罐上、下水阀，开转化器小补水阀，转化器热水改自然循环。,经过热量衡算，自循环产生的蒸汽完全可以用吸汽塔吸收；而转化器,所需的补充水等于蒸汽带走的水量，,热水泵只需提供这部分补充水即可。,本系统的,主要生产任务,是将合格的,氯化氢气体与乙炔,气体充分,混合、脱水,后，在催化剂的催化作用下,合成粗氯乙烯,。,(一)生产任务,从,乙炔、氯化氢总管,至,转化器出口,之间的,设备、管道、阀门、仪表,均属本系统管理。,(二)管理范围,七、混合脱水和合成系统的操作,检查系统,检查,本系统各设备、管道、阀门、仪表、电器等是否齐全，是否符合要求。,试压置换,用氮气对本系统,试压捉漏,，如无泄漏则,用氮气置换系统,，至,含氧3%,即为合格（注：一般开车宜用干燥的氯化氢气体置换，既可防止氯化汞催化剂吸潮而增加阻力，又可活化氯化汞催化剂）。,(三)开车前的准备工作,准备热水,开启热水槽软水阀，通知送软水，并通蒸汽加热，启动热水泵，使转化器、预热器等,热水循环，,并,排除管道设备内积气。,控制热水槽,液面在60%70%,左右，,水温大于80,。软水加好后通知停送软水，并用,碱调pH值在91,。,准备冷冻盐水,通知冷冻站补充盐水，对各用冷冻水设备补充盐水，并,排气至有盐水流出为止。,同时,检查管道和设备有无泄漏，,临近开车时通知冷冻站进行循环降温。,阀门调节,按如下顺序调节阀门,a.混合脱水系统,，应,关,阀门：乙炔总阀和氯化氢总阀等；应,开,阀门：乙炔预冷器下水及平衡阀，流量计和压力表阀，各下酸管路第二道阀。,b.合成系统,，应,关,阀门：各转化器放酸及取样胶管；应,开,阀门：转化器气相进出口阀（视氯化汞催化剂使用情况，以决定作为串联的第组或第组）。,联系开车,与乙炔和氯化氢装置联系开车时间，并通知冷冻站等岗位做好降温准备。,回收尾气,开车正常后将合成精馏尾气回收气引入合成系统加以利用。,通氯化氢,通知调度和氯化氢装置送气，纯度合格及压力升高后，开启氯化氢总阀排气，严格控制开车最低流量。同时通知净化系统，本系统开始通入氯化氢，并于净化吸收后放空。,通知分析氯化氢纯度。,分析合格且转化器含氯化氢已基本上达到饱和（一般1530min），即可通知乙炔装置开车。,(四)开车操作,通乙炔气,打开第二道乙炔总阀，通入乙炔气体，并立即通知净化系统，,关排空阀,，开启至气柜阀门。通知冷冻站、调度室等，合成系统已正式开车。,控制配比和流量,根据氯化氢纯度和压力控制配比，乙炔：氯化氢=1：(1.051)（,按纯度折算,），刚开车时，为使泡沫塔形成泡沫层，乙炔流量在最低限量以上，并注意转化器反应温度，调节好单台流量。,压酸操作,混合脱水待下酸管路有液封时，即可按需进行压酸操作。,巡回检查,按生产流程进行巡回检查，及时对预热器和转化器进行放酸检查。,监测纯度,经常和乙炔和氯化氢装置联系，调整纯度和压力，以满足流量的要求。,调节配比流量,根据氯化氢纯度，适当调节摩尔比和单台转化器的混合气流量。,调节热水量,经常根据分析数值，合理调节各台转化器流量及热水循环量，并排除管间上方的不凝性气体。,(五)正常运行操作,保证循环水量水质,定期检查热水泵和热水槽液面，保证足够的循环量。并检查水质，调整pH值在91范围。,保证冷冻盐水温度压力,经常与冷冻站联系，使冷却盐水的温度和压力满足要求。,定时压酸,混合脱水定时进行压酸，小酸槽满时用氮气压至大酸槽。,巡检预热器和转化器,每小时巡回观察转化器和预热器，并进行放酸检查，,必须有气排出,。如有酸排出并确定泄露时应立即停下进行有效处理。,催化剂翻新或泄漏处理,转化器需翻氯化汞催化剂或泄露而要单台停车时，应关紧转化器进、出口阀（阀门如泄露，应加盲板）和热水进、出口阀（如泄露时，应开排气阀排水），并通入氮气进行排气（约23h）。,活化催化剂,转化器新氯化汞催化剂应采用氯化氢活化，打开热水进、出口阀，氯化汞催化剂升温，通入氯化氢进行活化68h，至分析氯化氢纯度接近进口纯度时为止。,调节单台流量,根据氯化汞催化剂使用时间长短、反应温度、阻力大小和转化率情况，合理地调节单台流量。,与其它系统联系,计划停车或短期停车，应预先与调度、乙炔装置及其他系统联系。,压酸一次,混合脱水在停车前压一次酸。,临时停车处理,临时停车时，先通知氯化氢降低压力，再通知乙炔装置逐步降压。乙炔流量随氯化氢流量降低而减少，待氯化氢即将停止时立即通知乙炔装置停车，同时关闭乙炔总阀。,(六)正常停车操作,告知净化已停乙炔,立即通知净化系统已停通乙炔。,停通氯化氢,接到氯化氢装置停车通知，即关闭氯化氢总阀，并通知净化系统。,告知冷冻站,通知冷冻站合成已停车。,停盐水循环,关混合脱水石墨冷凝器盐水进口阀，停止盐水循环。,仍保持热水循环,根据情况，在热水槽通蒸汽加温仍保持热水循环（或停用热水泵，此时应关闭热水溢流阀）。,关阀门,关转化器进、出口阀（调换或检修设备时接氮气进行排气）。,转化器系统必须保持正压,。如负压时，先切断净化系统，再打开进入第组气相进口总管的氮气阀（压力0.05MPa）。同时利用充氮时的压力，将脱水系统的酸压至视镜以下。,仍应经常检查预热器和转化器，并进行放酸观察。,注意事项,关氯化氢和乙炔总阀前，必须先通知氯化氢和乙炔装置，否则易损坏纳氏泵和水环泵；如氯化氢系统不能立即停车时，单独通氯化氢流量应严格控制在限量范围之内。,当遇到,前后工序发生事故或电力系统跳闸,，或,游离氯过高,使混合气体温度50报警时，则需作紧急停车操作：,通知相关工段,立即通知调度、乙炔和氯化氢装置，同时关闭乙炔和氯化氢总阀，通知净化、压缩系统及冷冻站。,保持转化正压,转化器应保持正压（可用氮气补充压力）。,(七)紧急停车操作,热水(泵)处理,热水泵视需要保持循环，热水槽视情况通蒸汽加热以维持温度。,关闭相关阀门,关闭各转化器进、出口阀及石墨冷凝器盐水进口阀。,注意事项,注意如果氯化氢电源跳闸，则按上述操作进行，但乙炔电源跳闸或因游离氯过高停通乙炔时，,允许继续短时通氯化氢,，但流量应低于限量，以免使压缩、精馏系统发生腐蚀。,1.混和器温度突然上升,(1)主要原因,氯化氢内游离氯高,(2)处理方法,降低乙炔流量并与氯化氢岗位联系；,当混合器温度50时关闭乙炔总阀，紧急停车。,(八)故障分析处理,2.流量提不上,(1)主要原因,原料气压低,流量计的孔板或导管堵塞,转化器床层阻力大,转化器气相管堵塞,净化系统阻力大,石墨冷凝器和酸雾过滤器温度过低而结冰,(2)处理方法,通知乙炔或氯化氢装置，提高送气压力,清理污垢或积液,逐台抽翻氯化汞催化剂,清理炭屑及升华物,与净化系统联系,合理调节盐水阀，提高混合脱水气相温度,3.单台转化器流量提不上,(1)主要原因,流量计故障,转化器床层阻力大,进、出口管道，阀及底盖堵塞,(2)处理方法,检查处理,翻、换氯化汞催化剂,清理炭屑与升华物,4.转化率低,(1)主要原因,原料气纯度低,单台流量超负荷,乙炔过量,氯化汞催化剂装填不匀、活性差或活化不充分,反应温度过低,(2)处理方法,与乙炔或氯化氢系统联系,适当降低流量,调整原料气摩尔配比,停车翻、换氯化汞催化剂,调整热水温度和循环量,5.转化器反应温度高、反应带窄,(1)主要原因,热水温度过低,热水循环调节不良、阀门故障或管间上部有不凝性气体,新换氯化汞催化剂,(2)处理方法,提高水温,调整热水循环量、检修热水阀或排除不凝性气体,适当降低流量,6.流量突然下降,(1)主要原因,净化系统阻力大,转化器泄露，水进入气相总管,(2)处理方法,与净化系统联系,停车处理,作业,试述混合脱水和合成及热水自循环的工艺流程,