甲醇的生产之合成.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,任务一 生产方法的选择,任务二 生产准备,任务三 应用生产原理确定工艺条件,任务四 生产工艺流程的组织,任务五 正常生产操作,任务六 异常生产现象的判断和处理,项目四 甲醇的生产,第一节生产方法,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已,经被淘汰。,现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳,的化合物，再以人工合成法制取甲醇。,目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。,1、氯甲烷水解法,但是，即使与碱溶液共沸至140，其水解速度仍很慢。,在300350，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变,为甲醇和二甲醚，反应式如下：,在350，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲,醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。,尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简,单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格,昂贵，没有在工业上得到广泛应用。,2、甲烷部分氧化法,甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下：,这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将,便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产,甲醇的方法。,但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的,氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总,收率不高。,虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法,仍未实现工业化。,3、合成气生产甲醇,合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成气生产甲醇的反应式如下：,自从1923年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生产迅速发展，成为目前世界上生产甲醇的常用方法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。,高压法，即合成气在高温（340420）、高压（3050MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。,但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。,（二）液体原料制取合成气,（一）气体原料生产合成气,（三）固体原料制取合成气,合成气的生产方法,(一)气体原料生产合成气,可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、,炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成气的主要原,料。,天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃。以,天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分,氧化法等。,1天然气水蒸气转化法,在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成,气的方法称为水蒸气转化法。,目前工业生产应用最广泛的方法。,甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：,天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反,应：,2部分氧化法,部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分,氧化制备合成气的方法。,甲烷在高温和有氧气存在的条件下，发生如下,反应：,(二)液体原料制取合成气,生产合成气的液体原料都是石油产品，如轻质石脑,油、重油、渣油等。,这些液体原料大多是含有碳原子数目不等的碳氢化合,物，因其化学性质都很接近，所以用这些原料生产合成气,的方法也大致相同。,常用的方法仍然是水蒸气转化法和部分氧化法。,1水蒸汽氧化法,对于沸点较低的轻质油产品，大多采用水蒸气转化法,2部分氧化法,液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料,油在氧化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃类碳氢化合,物裂解，制得甲醇生产所需要的氢气和一氧化碳。,（三）固体原料制取合成气,固体原料成分以固定碳为主，主要指煤和焦碳。,固体原料在高温下通入水蒸气，生成氢和一氧化碳等合成气。,其反应主要包括碳的氧化和水蒸气的分解两个部分。,其主反应为：,甲醇,有机化工原料,制单细胞蛋白,新型能源,单独使用,混入汽油使用,甲醇制,烯烃和,汽油,甲醛、醋酸、乙醇、,医药、农药、染料、,三大合成材料,等,1.甲醇的用途,一、甲醇的性质与用途,产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居,第四位,任务二 生产准备,物性：最简单的饱和一元醇，常温常压下为无色、略带乙醇香味的可燃性液体，常压沸点,64.8,。,溶解性：,能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物；,且能溶解许多气体，如,CO,2,，,H,2,S,，,CO,等。,毒性：饮入,10,mL,可使人失明，,30mL,能致人死亡，空气中允许最高浓度为,0.05mg/L,。,爆炸性：甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为,6.0%,36.5%,（体积）。,2.甲醇性质,任务二 生产准备,二、原料的来源和要求,1.天然气,甲烷蒸汽转化,目前，世界约70%的甲醇以天然气为原料。,2.煤,气化,在我国，从长远来看,煤,将占主导地位,3.石油,石脑油加压蒸汽转化,重油部分氧化，可使石油资源得到充分利用,天然气、石油、煤为原料的相对成本 100:140:150,任务二 生产准备,一、生产原理,1主、副反应,任务三 应用生产原理确定工艺条件,主反应：,副反应：,H,0,298,=-90.64 kJ/mol,平行副反应,H,0,298,=-49.67 kJ/mol,这些副反应产物还可以进一步生成烯烃、酯类、酮类等。当催化剂中含有碱类时，这些化合物生成更快。,连串副反应,任务三 应用生产原理确定工艺条件,副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。,特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制。,生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中，不利于主反应的化学平衡和反应速率。,副反应的危害：,任务三 应用生产原理确定工艺条件,这些副反应在热力学上均比主反应有利。因此，必须选择活性高、选择性好的,催化剂,以抑制副反应发生。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,2.反应热效应,自动技术发展,工人素质提高,T,化学计量比,2。,而且,H,2,过量,还可以：,抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。,因氢的导热性能好，过量的,H,2,有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。,低压法甲醇合成，一般控制：,新鲜原料气中 H,2,:CO=2.23.0。,但是，H,2,过量太多会降低设备的生产能力。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,（2）CO,2,CO,2,生成甲醇热效应小，且比热容比CO高，所以原料中有一定CO,2,有利于维持床层温度。,CO,2,的存在也可抑制二甲醚的生成。,但CO,2,含量过高，,会因其强吸附性而阻碍反应进行，,且使粗甲醇中水含量增加，增加精馏过程能耗。,一般，含CO,2,5%时甲醇收率最高。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,以天然气为原料制得的粗原料气氢气过多，需补碳，一般以,CO,2,与原料同时进入设备。,以煤或重油为原料所制得的粗原料气氢碳比太低，需设置变换工序，使过量的,CO,变换为,H,2,和,CO,2,，再将过量的,CO,2,除去。,CO+H,2,O CO,2,+H,2,氢碳比的调节：,任务三 应用生产原理确定工艺条件,当,CO,与,CO,2,都有时，原料气中氢碳比：,4.空间速度,高空速,：甲醇产量高，生产能力大,空间速度/h,-1,CO转化率/%,粗甲醇产量/,m,3,/（m,3,催化剂h）,20000,50.1,25.8,30000,41.5,26.1,40000,32.2,28.4,任务三 应用生产原理确定工艺条件,需增加循环机的打气量，增加投资费用和操作费用。,甲醇浓度太低，增加分离（水冷器、管线和分离器）成本。,循环气量增加，带出热量太多，造成合成塔内温度下降。,实际生产应严格按催化剂使用手册要求操作，低压法,1000020000h,-1,。,但空速太高：,任务三 应用生产原理确定工艺条件,主要是指甲烷、氮气与氩气。,降低转化率和反应速率；使循环压缩机作许多无用功。,所以，必须将部分惰性气体排出。,实际生产操作中，一般控制惰性气体在循环气中的含量在1020%左右。,在催化剂使用初期，或者合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制高一些。,高产低惰气含量；低耗高惰气含量,5、惰性气体,任务三 应用生产原理确定工艺条件,一、生产工序,任务四 生产工艺流程的组织,二、工艺流程,ICI 法,1加热炉；2转化炉；3废热锅炉；4加热器；5脱硫器；,6，12，17，21，24水冷器；7气液分离器；8合成气压缩机；9循环气压缩机；,10甲醇合成塔；11，15热交换器；13甲醇分离器；14粗甲醇中间槽；,16脱轻组分塔；18分离塔；19，22再沸塔；20甲醇精馏塔；23CO2吸收塔,（一）ICI法,（二）Lurgi法,1气液分离器；2新鲜气压缩机；3第一气气换热器；4硫保护器；5循环气压缩机；,6-第三气气换热器；7-第二气气换热器；10甲醇合成塔；9脱盐水预热器；10-最终冷凝器,11-高压分离器；12-低压分离器；13-甲醇回收塔；14汽包；,15排污罐；16脱盐水泵；17排污水冷却器,维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热。,催化剂的生产强度尽可能大,。,流体阻力尽可能小。,结构简单紧凑，制造、维修、运输、安装方便，便于装卸催化剂,。,充分利用反应余热，降低能耗,。,便于操作控制和工艺参数调节,。,三、甲醇合成塔,1、设计要求,任务四 生产工艺流程的组织,优点：,结构简单,催化剂装卸方便,生产能力较大,1.,ICI多段冷激式甲醇合成塔,缺点：,床层轴向温差大，催化剂寿命短,有部分返混，转化率低,2、甲醇合成塔的类型,任务四 生产工艺流程的组织,任务四 生产工艺流程的组织,2.Lurgi管壳式甲醇合成塔,可防止局部过热，,延长催化剂使用寿命,。,单程转化率高，循环气量少，设备管道尺寸小，,能耗低。,副反应大大减少，,产品,质量高,。,优点：,通过调节汽包蒸汽压力，能准确、灵敏地控制温度，催化层温度分布均匀。,任务四 生产工艺流程的组织,缺点：,结构较复杂，装卸催化剂不太方便。,副产,中压蒸汽，能量利用合理。,设备紧凑，开停车方便。,任务四 生产工艺流程的组织,3.MHI/MGC管壳,-冷管复合型合成塔,日本三菱重工（,MHI,）和三菱瓦斯（,MGC,）开发的,SPC(,Superconverter,),反应器，,Lurgi,反应器的改进型：,在催化管内加一根冷管，,用以预热原料气。,具有,Lurgi,反应器优点外，,还有如下优点：,任务四 生产工艺流程的组织,优点,单程转化率高；,可以高位能回收热量；,在塔内预热原料气，可省去一个换热器。,缺点：,压降较大；,设备结构较复杂，每根内管均需用挠管与集气管连接,催化剂装卸、设备的安装、检修不便；,要求催化剂的低温选择性及活性都好。,任务四 生产工艺流程的组织,4.Topse径向流动甲醇合成塔,绝热操作，反应器之间设外部换热器,径向流动，压降较小，可增大空速,允许采用小粒度催化剂，提高内表面利用率,可方便地增大生产规模,优点：,任务四 生产工艺流程的组织,日本东洋工程公司（TEC）和三井东压化学公司开发,沸水管埋于催化床中，合成气由中心管进入，径向流过催化床,反应后气体汇集于触媒筐与外简之间的环形集流流道中，向上流动，由上部引出。,5.MRF多段径向流动甲醇合成塔,(Multi stage indirect-cooling type Radial Flow,简称MRF),任务四 生产工艺流程的组织,任务四 生产工艺流程的组织,优点：,压降小；,合理布置沸水管，可使床层温度接近最佳温度曲线，提高空时收率；,传热系数高。,缺点：,结构复杂，制造难度大；,副产的蒸汽压力低；,炉水循环泵功率较大。,任务四 生产工艺流程的组织,1、粗甲醇中的杂质,最主要的杂质为水分，含量约为1214%。,还原性物质：用高锰酸钾变色试验来进行鉴别；,溶解性杂质：水溶性（甲醇被稀释时不会析出或变浑浊）、醇溶性（甲醇被稀释时析出或使溶液变浑浊）和不溶性杂质（不溶于甲醇和水）；,无机杂质：催化剂粉末、铁、硫等,电解质：有机酸、有机胺、氨及金属离子，还有微量硫化物和氯化物,任务四 生产工艺流程的组织,四、粗甲醇的精馏,轻馏分,重馏分,任务四 生产工艺流程的组织,1.双塔精馏,2、甲醇精馏的工业方法,防止腐蚀,萃取精馏,两级冷凝,侧线采出,任务四 生产工艺流程的组织,作用:,脱除轻组分及溶解的合成气。,加,水,进行,萃取精馏,，脱除,与甲醉沸点相近的轻馏分,，以及,与甲醇沸点接近的甲醇,-,烷烃共沸物,。,如对精甲醇中乙醇含量有特殊要求时，则预精馏塔对乙醇的共沸物有部分脱除的作用。,（1）预精馏塔（预塔，轻馏分塔，脱醚塔）,任务四 生产工艺流程的组织,第七节 甲醇的精馏,第一级冷凝温度适当提高，减少返回塔内的轻组分；,第二级则为常温，尽可能回收甲醇。,(2)两级冷凝,（3）主精馏塔,得到产品精甲醇,预塔和主塔过去一般采用浮阀塔,新建装置多采用金属丝网波纹填料塔,任务四 生产工艺流程的组织,2、三塔精馏,任务四 生产工艺流程的组织,冷凝水,采用两个主精馏塔，,第一主塔加压蒸馏,，压力为,0.560.6MPa,，第一塔塔顶汽相的冷凝潜热可用作常压塔塔釜再沸器的热源，不仅节省了加热蒸汽，也节省了冷却用水，较双塔流程节约热能,30,40,左右。两个主塔塔板数增加一倍，分离效率大大提高。,任务四 生产工艺流程的组织,加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压容器的材质、壁厚，制造也有相应的要求，投资较大，但对于精馏规模较大的装置，效益是明显的。,加压操作使混合物组分间相对挥发度减小，且无侧线馏出口。因此，为保证产品质量，对操作温度控制就较为严格。,任务四 生产工艺流程的组织,3.双塔精馏与三塔精馏的比较,（1）操作条件,任务四 生产工艺流程的组织,（2）产品质量乙醇含量,双塔精馏：精甲醇中乙醇含量高达400500mg/kg；,三塔精馏：,常压塔极低，仅12mg/kg，甚至分析不出来；,而加压塔采出的精甲醇中乙醇大多在2080mg/kg。,为防止杂质积累，准确选择主塔的侧线采出位置,任务四 生产工艺流程的组织,（3）能耗,三塔精馏的能耗较低,（4）投资与操作费用,任务四 生产工艺流程的组织,仿真操作,任务五 正常生产操作,1.合成塔温度升高,原因分析判断,操作处理方法,汽包压力控制过高,循环量过小，带出热量少,汽包液位低,入塔气中CO含量过高，反应激烈,温度表失灵，指示假温度,调整汽包压力在指标范围内,加大循环量,适当加大软水入汽包量,适当降低CO含量,联系仪表维修，校正温度计,任务六 异常生产现象的判断和处理,2.合成塔温度降低,原因分析判断,操作处理方法,带醇,废锅压力下降,循环量太大,CO含量降低,循环气惰性组分高,催化剂活性降低,放低醇分器液位,提高废锅压力,减小循环量,通知造气岗位提高CO含量,加大放空量,升高温度或更换催化剂,任务六 异常生产现象的判断和处理,3.合成塔压力升高,原因分析判断,操作处理方法,负荷增大,催化剂层温度低,惰性气体含量增大,氢碳比失调,催化剂中毒烧结或粉化,催化剂,活性衰退,负荷增大后，其他工艺指标相应调整,适当提高催化剂温度,开大放空量,联系变换岗位作相应调整更换催化剂,提高温度或更换催化剂,任务六 异常生产现象的判断和处理,4.系统阻力增加,原因分析判断,操作处理方法,催化剂局部烧结或粉化,阀门开得太小或阀头脱落,设备内件损坏，零部件堵塞气体管道,停车更换，调整工艺指标,将阀门开大或停车检修,停车检查、更换、清理,任务六 异常生产现象的判断和处理,5.醇分离器液位突然上涨,原因分析判断,操作处理方法,放醇阀阀头脱落，醇送不出去,输醇管被蜡堵塞,系统负荷增大，而放醇阀未相应开大,液位计失灵，发出假液位指示,开旁路阀或停车检修,停车处理,开大放醇阀,联系仪表维修，校正液位计,任务六 异常生产现象的判断和处理,6.催化剂中毒及老化,原因分析判断,操作处理方法,原料气中硫化物、氯化物超标,气体中含油水，覆盖在催化剂表面,催化剂长期处高温下，操作波动频繁,加强精制脱硫效果，严格控制气体质量,各岗位加强油水排放,保持稳定操作,任务六 异常生产现象的判断和处理,本章结束,