不溶性硫磺生产技术研究.pdf

中图分类号：TQ125.1+16 单位代码：10425学 号：S0503310中囱X汕，.考硕士学位论文China University of Petroleum Master Degree Thesis不溶性硫磺生产技术研究Study on Production Technology of Insoluble Sulphur：关于学位论文的独创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外,本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学（华东）或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名：日期：年 月 日学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学（华东）有权使用本学位论文（包括但不限于其印刷版 和电子版），使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门（机构）送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。学位论文作者签名：日期：年 月 日指导教师签名：日期：年 月 日不溶性硫磺生产技术研究摘要不溶性硫磺学名为硫的均聚物，简称IS,是一种优秀的橡胶硫化剂，目前已成为 生产高质量子午线轮胎的专用硫化剂。本文采用重庆海因斯不溶性硫磺粗产品，通过实 验得出最佳萃取条件：室温下，萃取时间30min,二硫化碳用量与不溶性硫磺的体积质 量比6:1时，可得到不溶性硫含量95%以上的高品位不溶性硫磺产品。在充油实验过程中，不仅讨论了充油比例、充油时间、反应温度、填充油种类对不 溶性硫磺产率的影响，还重点讨论了填充汕的碱性氮含量对不溶性硫磺热稳定性的影 响，通过使用脱氮前与脱氮后的填充油进行充油比较，结果发现脱氮后的油使得不溶性 硫磺的热稳定性提高10%以上;通过使用不同碱性氮含量的油进行实验确定了填充油的 最佳碱性氮含量低于20 u g/g时，可以提高不溶性硫磺的热稳定性。由于不溶性硫磺是一种亚稳态物质，萃取后的不溶性硫磺高温稳定性差，针对这一 情况，本文采用在不溶性硫磺的充油过程中，添加不同的化学稳定剂来提高不溶性硫磺 的热稳定性，研究了稳定剂的种类以及用量对不溶性硫磺热稳定性的影响。采用单剂作为稳定剂，讨论了稳定剂种类、用量对不溶性硫热稳定性的影响，并对 脱氮前与脱氮后的汕充油结果进行了对比，结果表明，酚类抗氧剂、酯类稳定剂、酸性 物质、松节油都使不溶性硫磺的热稳定性得到了提高，并且使用脱氮后的油要比使用脱 氮前的效果好，使用脱氮后的油，油酸可以使不溶性硫的热稳定性达到95.54%；但是 使用碱性物质减弱了不溶性硫的热稳定性,T551和四乙烯五胺使得不溶性硫在经过105 的高温作用下发生熔解，所以碱性物质对不溶性硫的热稳定性是不利的。采用复合稳定剂作为稳定剂，讨论了不同稳定剂的复合对不溶性硫磺热稳定性的影 响，结果表明，空间位阻不同的两种酚类抗氧剂复合使用，使得不溶性硫的热稳定性均 达到91%以上。最后通过对制得的产品进行老化实验，结果表明：经过稳定剂处理的产品在80 下经过90min处理以后，不溶性硫分数仅下降不足4%,而不加稳定剂的产品不溶性硫 分数下降13.3%。关键词：不溶性硫磺，稳定剂，热稳定性，碱性氮含量Study on Production Technology of Insoluble Sulphur AbstractSulfur homopolymer is scientific name of insoluble sulfur referred to IS.It is an excellent vulcanizing agent in the rubber industry.It has become an exclusively vulcanizing agent for production of meridional tyre.In this paper,through the use of Chongqing Hynes insoluble sulfur coarse products,the optimal extraction conditions were experimentally derived.Insoluble sulfur content may available up to more than 95%on the condition of room temperature,extraction time 30min,the proportion of 6:1 of carbon disulfide volume and the insoluble sulfur quality.In the experiment of oil-treated,not only the effect of oil-treated proportion,the oil-treating time,the treating temperature and the yield of insoluble sulfur,but also the effect of basic nitrogen content of oils on the thermal stability of IS were studied.The results indicated that the nitrogen removed oil made thermal stability of IS increased more than 10%comparing with the pre-denitrogenation oil.The oil of different basic nitrogen contents were used in the experiments.It was revealed that the best amount of basic nitrogen concentration should be below 20 u g/g when the thermal stability of IS was increased.The insoluble sulfur is a metastable substance and has poor high-temperature stability after the extraction of insoluble sulfur.In the thesis,in order to improve the thermal stability of IS the variety of chemical agents were used in oil-treating process.The effects of the type and the amount of stabilizer were studied in the oil-treating process of insoluble sulfur.When it was used singly as a stabilizer,influence of the type and the amount of stabilizer on thermal stability of IS was discussed.The oil-treating results between using the nitrongen unremoved oil and the nitrongen removed oils were compared.The results of the experiment showed that Phenolic antioxidants,the esters stabilizing agent,acid substances and turpentine made the thermal stability of IS enhanced.The IS stability of using nitrongen removed oil was higher than the nitrongen unremoved oil.Oleic acid can make the thermal stability of insoluble sulfur up to 95.54 percent by using the nitrongen removed oil.But alkaline substances made the thermal stability of IS reduced.T551,and tetraethylenepentamine made insoluble sulfur melted under the temperature of 105.So the basic material is detrimeatal to the thermal stability of IS.The effect of diffent compound stabilizers on the thermal stability of IS was discussed.The experimental results showed that two different steric phenolic antioxidant compounded the thermal stability of IS can up to more than 91%.By the aged testing of end-product,the results showed that processed with stabilizer the content of insoluble sulfur dropped only less than 4%after 90min at 80,on the contratry,the IS of products dropped 13.3 percent without stabilizer processed.Key words：Insoluble sulphur,Stabilizers,Thermal stability,Basic nitrogen contents目录第一章绪论.1前言.11.1 不溶性硫磺概述.21.1.1 不溶性硫磺的发展历史.21.1.2 不溶性硫磺的发展趋势.31.1.3 不溶性硫磺的应用领域.31.2 不溶性硫磺的形成机理及生产工艺.41.2.1 不溶性硫磺的形成机理.41.2.2 不溶性硫磺的制造方法.71.2.3 不溶性硫磺的生产方法.81.3 不溶性硫磺的高温稳定性.131.3.1 稳定剂的种类.141.3.2 稳定剂的选择.161.3.3 急冷液.171.3.4 萃取剂.171.3.5 固化条件.181.3.6 粉碎条件.181.3.7 充油型不溶性硫磺.181.4 论文研究的主要内容.19第二章实验部分.212.1 实验所用原料、试剂及仪器.212.1.1 实验原料与试剂.212.1.2 实验仪器与设备.222.2 实验装置.232.2.1 不溶性硫磺的充油.232.2.2 二硫化碳回收.232.3 实验内容.242.3.1 不溶性硫磺的萃取.242.3.2 不溶性硫磺的充油.252.4 产品分析方法.262.4.1 不溶性硫磺含量的测定方法.262.4.2 充油型不溶性硫磺中油含量的测定.262.4.3 不溶性硫磺的高温稳定性测定.272.5 二硫化碳的回收.28第三章不溶性硫磺的萃取.293.1 引言.293.2 萃取时间对不溶性硫磺含量的影响.293.3 萃取剂用量对不容硫磺含量的影响.303.4 萃取温度对不溶性硫磺含量的影响.313.5 不溶性硫磺的热稳定性实验.323.6 稳定剂对不溶性硫磺的影响.323.7 小结.34第四章充油过程对不溶性硫磺稳定性的影响.354.1 引言.354.2 填充油对不溶性硫磺性能的影响.354.2.1 填充油中的氮化物对不溶性硫磺稳定性的影响.354.2.2 填充油中碱性氮含量对不溶性硫磺热稳定性的影响.394.3 充油温度对不溶性硫磺性能的影响.404.4 充油时间对不溶性硫磺性能的影响.414.5 油品性质对不溶性硫磺热稳定性的影响.424.6 小结.43第五章无灰稳定剂的筛选及其在制备充油型不溶性硫磺中的作用.455.1 引言.455.2 抗氧剂对不溶性硫磺热稳定性的影响.465.2.1 抗氧剂264对不溶性硫热稳定性的影响.475.2.2 抗氧剂1010对不溶性硫磺热稳定性的影响.495.2.3 抗氧剂300对不溶性硫磺热稳定性的影响.505.2.4 金属减活剂T551对不溶性硫磺热稳定性的影响.515.3 酯类稳定剂对不溶性硫磺热稳定性的影响.525.3.1 磷酸三苯酯的用量对不溶性硫磺热稳定性的影响.525.3.2 亚磷酸三苯酯对不溶性硫磺热稳定性的影响.545.4 酸类稳定剂对不溶性硫磺热稳定性的影响.555.4.1 水杨酸对不溶性硫磺热稳定性的影响.555.4.2 月桂酸对不溶性硫磺热稳定性的影响.585.4.3 油酸对不溶性硫磺热稳定性的影响.595.5 松节油对不溶性硫磺热稳定性的影响.605.6 四乙烯五胺对不溶性硫磺热稳定性的影响.625.7 复合稳定剂对不溶性硫磺热稳定性的影响.635.7.1 1010复合稳定剂对不溶性硫磺稳定性的影响.635.7.2 300复合稳定剂对不溶性硫磺稳定性的影响.635.7.3 264复合稳定剂对不溶性硫磺稳定性的影响.645.8 储存时间对不溶性硫磺稳定性的影响.655.9 小结.66第六章结论.67参考文献.68致谢.72中国石油大学（华东）大学硕士学位论文次掘犍粒艇慑冷拄世融881第一章绪论.、1 刖S硫是地球上含量较丰富的元素之一，占地壳重量的0.06%,世界总储量为220亿吨。自然界中，硫广泛分布在煤、石油、天然气和矿石中，矿石中的硫又分为单质和化合物（主要有黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿等）两种。硫磺是一种重要的化工原料，我国约有70%的硫磺用于制造硫酸，其余的主要用于 橡胶、农业、人造纤维、赛璐珞等的生产。90%左右的硫以二硫化碳的形式使用，少量 用于造纸业。另外还广泛用于制糖、医药、洗涤剂、染料、化学纤维和选矿药剂等行 业。新型硫的产品，例如不溶性硫磺、硫磺混凝土沥青、高纯度纳米硫磺、硫磺尿素，Na-S电池等的研究及其应用也越来越广泛。654321020 30 40 50 60 70 80温度/C图1”硫磺在不同弹性体中的溶解度由Fig.1-1 Solubility of sulphur in different elastomer1-SBR；2-NR；3-NBR（低）；4-NBR（中）；5-HR和 IR。橡胶配方用的普通硫磺是稳定的斜方晶体，在加工和硫化温度下可溶于橡胶烽。图 1-1示出了硫磺在几种不同聚合物中的溶解度。由图1-1可见，随着温度的升高，越来越 多的硫磺溶于聚合物中。但是在停放温度下，可溶性硫磺只有部分是可溶的。因此，随 着胶料在停放过程中冷却，硫磺迅速扩散到胶料表面并结晶，引起表面喷硫。这种喷硫 会影响加工性能和使用性能，例如帘布间的粘合。而不溶性硫磺因其不溶于橡胶，而且 是一种相对分子质量非常高的聚合硫，可替代普通硫磺（可溶性硫磺），防止未硫化胶 1第一章绪论料喷硫。因此，不溶性硫磺越来越广泛的作为子午线轮胎的橡胶硫化剂使用，并得到迅 速发展。1.1 不溶性硫磺概述硫磺有可溶性硫和不溶性硫两种形态，其中不溶性硫磺（Insoluble Sulphur）属于无 定形结构，原子量32.07,外观为无毒可燃的黄色粉末，是普通硫磺的高聚合形态的同素 异形体和高分子改性品种，具有不溶于二硫化碳和橡胶的性质。不溶性硫磺是一种高效 橡胶硫化剂目叱 具有在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，能克服胶料表面“喷霜”，增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘结等优点。市场上的不溶性硫磺IS60、IS90指的是不溶性硫磺含量为60%、90%的产品。不溶 性硫磺是由大量硫原子聚合而成的硫的长链线性高分子聚合物，是一种重要的橡胶硫化 交联剂，相对分子量为30 00040 000,分充油型和非充油型两类。充油型产品是将不 溶性硫磺填充一定量的石油系专用油得到的，充汕量一般为4%34%,但不同油类对不 溶性硫磺热稳定性影响不同，橡胶工业中使用的不溶性硫磺产品绝大多数（约99%）是 充油型产品。1.1.1 不溶性硫磺的发展历史在国外，Dums在1927年将硫的熔体喷入水中得到一种塑性硫，即聚合硫的一种。宜到20世纪30年代，美国Stauffer公司首先取得了制备低品位不溶性硫磺（IS质量分数在 50%60%）的专利，40年代实现了工业化生产。50年代以后，美国、英国、法国、前 苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚、捷克等国家相继对不溶性硫磺进行了研究开发。但由于生产过程中存在着易燃、易爆、静电、腐蚀、毒性等危险，直到20世纪70年代后 期才由美国Stauffer公司取得极大成功，其产品Crystex的IS质量分数达到90%,并逐步生 产充油型的不溶性硫磺系列产品。目前，该产品由Flexsys化学公司（荷兰AKZO公司与 美国Monsanto化学公司联合体的子公司）生产和经营，几乎垄断全球的不溶性硫磺市场。在我国，原化工部北京橡胶工业研究设计院于1974年开始不溶性硫磺制备技术的研 究，先后用干法（二硫化碳淬火）、湿法（水介质淬火）、熔融法、气化法制出含量为 55%的不溶性硫磺产品，并于1977年在上海南汇瓦屑化工厂中试成功，为我国发展钢丝 子午线轮胎起了很大作用。“七五”期间，为了适应国家引进钢丝子午线轮胎配套需要,上海京海化工有限公司与北京橡胶工业研究设计院合作，瞄准了Crystex产品水平，开发 出“三钱牌”不溶性硫磺系列产品，开发了新的稳定体系，并形成6000t/a的生产能力。2中国石油大学（华东）大学硕士学位论文同时，该公司还与南化集团研究院合作，制订了不溶性硫磺的专业标准，淘汰了含量为 58%的低品位产品，中、高品位产品发展到16个，IS-60含量不低于63%、IS-90含量不低 于95%,一些产品还出口德国、巴西和美国等。1.1.2 不溶性硫磺的发展趋势目前世界上最高水平的不溶性硫磺是由Flexsys化学公司生产，其商品名为Crystex,主要技术指标为：不溶性硫磺质量分数（占总元素硫）N90%、粒径分布（150即）之99.5%、高温稳定性（在1。5条件下，15min其不溶性硫含量）好，Crystex HS OT20不溶性硫磺 质量分数75%Crystex HS CT33不溶性硫磺质量分数80%,从上述标准指标可以看出,不溶性硫磺是以高含量、高温稳定性和高分散性为性能特征的。近期由中国石化安庆分公司与华东理工大学共同承担的中国石化“不溶性硫磺新型 制备技术的开发”项目，通过了中石化股份公司科技开发部组织的技术评价。该项目为 低温常压熔融法聚合工业，利用炼油厂副产普通硫磺生产不溶性硫磺，在同类工艺中聚 合转化率高，开发的萃取溶剂及萃取工艺效果好，低度安全，可以生产含量高达90%以 上的不溶性硫磺产品。该萃取溶剂及应用属国内首创。所研制的不溶性硫磺专用充油和 专用热稳定剂，分散性好。不溶性硫磺的热稳定性达到90%以上，生产工艺合理可行，技术水平属国内领先。近年来，随着橡胶制品的不断发展，特别是子午线轮胎的发展，对不溶性硫磺的性 能及质量指标不断提出新的要求，即高含量、高温稳定性、高分散性。法国Micheline,日本Bridgestone,美国Goodyear等轮胎公司提出了不溶性硫磺质量分数N95%,不溶性 硫磺粒径363%,且能进行复配的高分散性能的要求。同时，国内各大轮胎公司引进的 子午胎生产线，也提出使用“三高”性能的不溶性硫磺的要求。据美国罗纳普拉克公司 对第三代橡胶用Crystex产品进行剖析，该产品是以高品质的不溶性硫磺为原料，复以高 分散性的高分子树脂和助分散剂，经混合造粒而成。经过实际使用，其在胶料中易于分 散，制品性能均匀，而且称量方便、无污染，在市场上具有较强的竞争力，Flexsys化学 公司代理商目前在国内也有代理经销。由此可以说明不溶性硫磺的高含量、高温稳定性 和高分散性将是其发展方向。这既是现代橡胶高温加工技术的要求，也是不溶性硫磺拓 展市场应用的根本途径口叫1.1.3 不溶性硫磺的应用领域不溶性硫磺作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化交联剂，具有以下优点：使胶 3第一章绪论料具有良好的自粘性。能提高多层橡胶制品各层间的粘合强度，尤其可改善制造轮胎时 钢丝与橡胶的粘合性能。不溶性硫磺在胶料中均匀分布，有效地减少了胶料存放时焦 烧的现象，延长了胶料存放期，保证了硫化均匀，提高了橡胶制品的质量。由于其不 溶于橡胶，因而不会迁移到胶料表面而产生喷霜，保证了浅色制品的外观质量。不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料，特别是在汽车全钢丝子午轮胎的生 产中，是最佳的橡胶硫化剂和促进剂，目前尚无替代产品，用于轮胎的胎体胶料、缓冲 胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，可使橡胶制品和 半成品表面“不喷霜”，使硫化速度加快、减少硫磺用量并使硫化均匀。使子午线、钢 丝与橡胶粘贴更牢固，节省粘合时用的胶浆和汽油，能提高粘结力，有利于改善操作环 境。目前国外轮胎工业中不溶性硫磺的用量已占总硫磺用量的40%,且还在不断增加。不溶性硫磺还可用于电缆、胶辐、油封、胶管、胶带、内胎、绝缘胶件、各种汽车 橡胶零件等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品，如优质的胶 鞋、电缆、密封件等特殊橡胶制品及家庭橡胶制品、乳胶制品等其它橡胶复合制品，使 胶料具有良好的自粘性，能有效地提高多层橡胶制品的粘合强度和产品质量，具有普通 硫磺不可比拟的优点。止匕外，不溶性硫磺还广泛用于染料、纺织、农药、冶金、环保等 领域。1.2 不溶性硫磺的形成机理及生产工艺1.2.1 不溶性硫磺的形成机理I硫磺由固体变为气体，其结构变化非常复杂。固体硫磺加热熔化后，温度低于157 时的液硫为浅黄色液体，粘度随温度升高略有降低，基本结构单元仍是S8环。通常以 160称为液硫的转变温度，当温度超过160则颜色变暗，粘度迅速增大（约增大10。倍）。液硫粘度随温度的变化见图1-2。液硫出现上述粘度剧变的原因是：由于受热，.s彳S+S激发S8环打开，形成结构式为-6 一，两端带不饱和硫原子的链状自由基单体；此 自由基单体再进行可塑的聚合反应，生成长度不等的长链聚合物，长链聚合物即为不溶S-（St S-性硫磺的主体，结构式为一 n-o其反应历程为：4中国石油大学(华东)大学硕士学位论文力口执S8环 S8链状双端自由基,Sg.+$8环.也$8；,链状双端自由基sj；+$8环 加热一.,不溶性硫磺双端自由基在190左右时其n值可达lxl()6,此时的液硫粘度很大；随着温度继续升高，口值很 大的聚合物断裂成n值较小的聚合物，其粘度随之急剧下降，如图1-2所示。当液硫温度 升高到其气化温度444.6C时，聚合硫几乎又都断裂回复到S8环结构。按自由能最小的原 理，气相硫的分子结构较小，表1-1为沸点至800范围内气化温度与气相硫组成间的关 系。从表14中可以看出，温度越高，组成气相硫分子的硫原子数越少。当温度为1000。时硫蒸气基本组成单位是STI当温度为2000时其基本组成单位是单原子硫。上述温 度变化较为缓慢时，视为可逆变化过程，平衡状态时硫磺的组成情况主要受温度控制。由上述描述可见，不溶性硫磺主要在超过转变温度的液硫段形成。硫磺的形态转变过程 如图1-3所示。表1-1气相硫的组成Table 1-1 Composition of sulphur vapor温度/-气相硫的组成/v(%)s2s6Ss444.63.854.641.650013.054.532.555030.549.020.570079.018.12.575093.06.90.380097.02.90.15第一章绪论g400 440 480 520 560 600 T/K图12液硫粘度随温度而变化12Fig.1-2 Curve of liquid-sulphur viscidity with temperature熔点 转变点斜方晶体上四单斜晶体/皿非晶体破59-18,沸点无定形破山蝮嗝气态Q=28,与低分子的相似）图1-3硫磺形态转变过程示意Fig.1-3 Transformations of sulphur6中国石油大学(华东)大学硕士学位论文1.2.2不溶性硫磺的制造方法不溶性硫磺制造技术从不同概念划分有下列方法。从原料划分：(1)气体接触法：俄罗斯用瓦斯矿中的硫化氢与二氧化硫接触反应。低温操作，已经工业化。(2)斜方硫转化法：将普通斜方硫经热激发发生均聚反应。高温操作，是通行的 工业化生产方法。从聚合工艺划分：(1)熔融法：将(40020)硫熔体进行淬火。产品品位低，IS含量45%。(2)气化法：将600800硫蒸气进行淬火。产品中不溶性硫磺含量60%以上。高温操作，设备腐蚀严重。从淬火工艺划分：(1)非水介质淬火法：用含有稳定剂的非水溶液作淬火介质。IS含量70%以上，危 险性大。(2)水介质淬火法：用含有稳定剂的水溶液作淬火介质。IS含量58%61%,产品 品位低，腐蚀性小，安全性好。从萃取工艺划分：(1)二硫化碳法：用二硫化碳作萃取剂，分离效率高，IS含量达95%以上，危险性 大。(2)四氯乙烯法：用四氯乙烯作萃取剂，IS含量75%以上。产品品位低，能耗高。无论是哪种制造方法，都避免不了IS生产的下列危险性。燃烧与爆炸：硫是易燃物质，闪点207,自然点232,空气中含硫粉尘达35g nf3 时具有可燃性。二硫化碳为一级易燃品，闪点-30,自然点90,沸点46.5,其蒸汽 与空气混合的爆炸极限为1.3%50%,操作中的振动、摩擦、撞击也会成为爆炸的诱因。静电：无论是熔融法还是气化法生产IS产品，由于硫蒸汽与空气中氧的作用而产生 毒性二氧化硫烟雾，造成对眼睛、皮肤、粘膜的损伤。二氧化硫蒸汽具有麻醉作用，刺 激眼睛、皮肤和呼吸道，影响神经系统和血液循环系统的健康。腐蚀：由于硫、空气和原料中的水分在高温下产生的硫酸能严重腐蚀反应釜，金属 经高温疲劳和腐蚀后强度急剧下降，所以爆炸多在高温釜发生。由于腐蚀作用溶解下的 变价金属作为杂质存留于IS产品中，这不仅提高了产品的灰分指标，还会影响硫化橡胶 7第一章绪论的老化性能，是优质IS产品所不允许的。产品稳定性：从硫的热力学性质知道，斜方硫转化为IS速率慢，即使在1100下，转化率仅为69%,因此，已经热聚合而成的IS存在着还原为斜方硫的趋势，这就是IS的 不稳定性。实际上，IS在热激发、化学物质（尤其是胺）诱发和储存期中，这种还原始 终在进行。因此，无论是国外还是国内，热稳定性、化学稳定性、储存稳定性和操作稳 定性一直被当作重点开发课题，并列为产品质量的重要指标。一般来讲，不管是充油还 是非充油产品，IS含量在元素硫的63%以下，都将给橡胶加工带来喷霜的危险。1.2.3不溶性硫磺的生产方法I1.2.3.1 接触法 口6该法以硫化氢和二氧化硫气体为原料。20世纪80年代初前苏联全苏天然气科学研 究所采用胺净化工艺所得的酸性气体制备不溶性硫磺。酸性气体由硫化氢和二氧化碳组 成，其中二氧化碳在工艺条件下作为惰性成分。工艺流程示意如图1-40酸性气体一部分 进入燃烧室，其中的硫化氢被空气氧化成二氧化硫，经冷却器冷却后进入吸收器，采用 一定浓度的盐酸溶液吸收二氧化硫。产生的饱和二氧化硫溶液进入反应器，与另一部分 酸性气体反应生成聚合变体硫，经硫分离器分离后溶液返回吸收器，固体硫送去磨碎机 磨细，再进入抽提器洗去可溶性变体硫，最后经过滤器过滤后再干燥即得不溶性硫产品。其性能指标（质量分数）为：硫含量98.5%,不溶性硫磺90.0%,酸度以w（H2so。计0.009%,灰分 0.2%。放。反吸收明分离器干燥及包装图1-4接触法生产不溶性硫磺工艺流程Fig.1-4 Contact producing procedure of IS接触法工艺过程较简单，得到不溶性硫磺产品确实不难，但收率不高，稳定性较差,原料利用率也不高。该工艺要求生产装置严格密封，实际操作中劳动保护要求高，环保 要求等指标也很难达到，因此在工业上推广存在一定的技术局限性，有待进一步探讨和 研究。Earl等118研究了将摩尔比为2:1的气态H2s和SO2通入到酸性水溶液中（aH=l-7g/L）8中国石油大学（华东）大学硕士学位论文不断鼓泡并充分混合，则在两种气体之间发生反应生成含75%IS的产物。酸性水溶液介 质可采用硫酸、盐酸、磷酸和乙酸。黄仁和等以煤系硫铁矿为原料，在一定温度和还原气氛下进行干法热解处理因，并对干法处理所得FeS渣、H2s和SO2气体进行湿法催化氧化生产不溶性硫磺。该工艺is 收率可达50%。Kozaks将H2s和SO2通入到含1530%H2s。4的甲醇溶液中，IS的收率可达到52%,且所有反应原料均可溶于甲醇溶液中。由于H2s和SO2都是有毒气体，尤其H2s对人体危害更大，上述工艺要求生产装置严 格密封，且严格受环境资源的限制，这在工业上很难实现，实际操作中劳动保护、环保 要求等项指标也很难达标。1-2.3.2气化法硫磺加热至沸点，使硫蒸汽过热至500700,依靠其过热蒸汽压力高速宜接喷入 含有某种稳定剂的冷却介质中，得到可溶性硫与不溶性硫的塑性混合物，其中含30%50%不溶于二硫化碳的无定形硫，属中含量不溶性硫磺。该工艺由原化工部北京橡胶工 业研究设计院和上海京海化工有限公司合作研制，并于1988年6月30日在上海南汇通过 化工部鉴定。该厂采用二硫化碳作萃取剂，由制冷系统、氮气循环系统、回收系统组成,生产规模为200t/a充油型产品和800t/a混合型产品。其生产工艺流程见图1-5。为了获得高含量不溶性硫磺，可对粗产品进行萃取、提纯，其工艺流程见图1-6。图1-5和图1-6是典型的气化法生产不溶性硫磺工艺流程。为了简化工艺过程，克服高含量不溶性硫磺生产处于简单的单元操作叠加状态，该 厂新建了一套4kt/a高含量不溶性硫磺生产装置。该装置采用一步法新工艺，取消了淬火、炼胶机脱酸制片以及干燥、粉碎等多个环节，其工艺路线如图1-7所示。新工艺的关键 设备是雾化器，其结构示意如图1-8。雾化器的核心部件为喷嘴，该喷嘴采用典型的“二 流式结构I特别适用于高黏度的假塑性流体的雾化Di。9第一章绪论图15中含量不溶性硫磺生产工艺流程Fig.1-5 Producing procedure of moderate-content IS图L6高含量不溶性硫磺生产工艺流程Fig.1-6 Producing procedure of high-congtent IS图一步法高含量不溶性硫磺生产工艺流程Fig.1-7 One-step producing procedure of high-content IS10中国石油大学（华东）大学硕士学位论文图1-8雾化器结构示意图Fig.1-8 Schematic representation of pulverization implement一步法可直接生产高含量不溶性硫磺。在雾化器内，液体介质二硫化碳从中心进入,通过环形通道成膜状流出，硫蒸汽切向进入，通过螺旋倒流槽形成一定的旋转角，在出 口处和二硫化碳液膜成宜角汇合，硫蒸汽和二硫化碳充分接触，浸取效率高，急冷效果 好，从而使雾化、急冷和浸取同步进行，大大简化了生产工艺，降低了生产成本。气化法生产不溶性硫磺的质量分数高达50%以上，工艺技术成熟，但生产过程中温 度达到500700,会产生大量的硫磺蒸汽，另外设备带压操作，而且浸取剂（二硫化 碳）易燃、易爆、毒性大。生产操作不安全，劳动保护要求高，投资大。Alvin等Ml提出了将硫蒸汽于低温（25以下）酸浴（其氧化还原电势为0.670.77v）中急冷，可以得到不溶性硫含量较高的产物（可达65%或更多）。较合适的酸浴组成为：0.4%Fe（三价离子，以FeCb形式存在），2%HNO3o急冷过程中将压缩空气充入到酸浴 中，以维持其氧化还原电势。Ralph等即报道了将过热的硫蒸汽在低于60。下通入到萃取液CCL中，可产生类似 海绵状的塑性硫。在空气中干燥一天后，即可除去残留在塑性硫中的萃取液，所得的产 物不溶性硫含量达到50%60%。Fuchs等M报道了将445以上的硫蒸汽在97110的惰性气体中凝华。斜方硫和 不溶性硫的混合物用CS2挤压，得到的微晶混合物含46.5%的不溶性硫。1-2.3.3熔融法熔融法和气化法大致相同，只是参与反应的硫的温度高于液硫转变温度，熔融的硫 磺不需要气化。其生产过程是口工在130150下使原料硫磺熔融，添加1%3.5%的 11第一章绪论稳定剂(六氯对二甲苯)；然后将该混合物温度提高到180210,并在搅拌下保持30 40min,此时可溶性硫磺最大限度地转化为不溶性硫磺；用水迅速冷却该熔融物，然后 把其中的水分离掉，并在空气中放置到完全固化；所得块状物中含不溶性硫磺30%40%,用颗式破碎机将其破碎至粒度10mm；该粒料装入球磨机内，并加入溶剂三氯乙 烷(C2H3c13)或四氯乙烯(C2cl4)，使固液比(质量比)为1:(1530),温度维持为6570,粉碎1020min后再添加溶齐心使固液比达1:(3035)；密闭好球磨机后再运转，在60 70(最好在6770)下研磨5055min后放出；过滤掉含有可溶性硫磺的萃取物，在6570下通入空气或惰性气体，除去不溶性硫磺中的残余溶剂，得到的粉状产品中 含95.9%97.1%的不溶性硫磺27-31。熔融法由于反应温度低，设备常压操作，无“三废”产生，具有投资少，见效快，操作安全等优点。目前国内熔融法生产工艺仍停留于试验室试验和工业模拟试验阶段，工业化生产应用未能实现。其主要原因是未能找到合适的稳定剂以保证液硫在低温聚 合时有较高的聚合度，同时又能防止不溶性硫磺在急冷过程中转化为可溶性硫磺；二是 液硫急冷这一关键过程，要保证其有较好的急冷效果在工业上实现有较大难度；三是某 些关键设备难以工业化。前苏联将硫磺粉末加热至130150,添加质量分数为1%3%的稳定剂六氯对二 甲苯”然后把该混合物的温度提高到180210,保持3040min,此时可溶性硫磺 可最大限度地转化为不溶性硫磺，用水冷却后在空气中放置到完全固化，所得的物料中 不溶性硫磺质量分数30%40%oDeak等即研究出在220440下的惰性气体中制备不溶性硫的方法。500kg粗硫在 0.020.2%12和0.33%浓H2s。4存在下，在惰性气体中熔化，冷却后在2080的空气 中干燥，接着磨成尺寸5mm的颗粒。再在6090条件下、固液比为1:(410)与氯 乙烯压缩，过滤。残留部分用4080的空气流干燥可以得到225350kg产品，含 92%97%的不溶性硫。Reutski3报道了将硫磺粉末加热至130150,添加1%3%的稳定剂六氯对二甲 苯。然后把该混合物的温度提高至U180210,保持3040min,用水冷却后在空气中 放置到完全固化，所得物料中不溶性硫为30%40%。施凯等M针对传统工艺的缺点，研究了不溶性硫生产的新工艺-低温常压聚合法，将硫磺粉末加热到300,然后添加0.0050.006%的助剂(包括助剂、助催化剂和稳定 剂)，急冷液采用酸性水溶液，不溶性硫收率可达46%。12中国石油大学（华东）