第9章-立体异构.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本章主要内容,第一节 顺反异构,一、烯烃的顺反异构,二、脂环烃的顺反异构,三、Z、E构型和次序规则,第二节 对映异构,一、偏振光和旋光性,（一）偏振光和旋光性,（二）旋光仪（The Polarimeter）,（三）旋光度和比旋光度,二、对映异构,（一）分子的手性与旋光性,（二）含一个手性碳原子的化合物,（三）含两个手性碳原子的化合物,（四）对映异构体的性质,三、旋光异构体的拆分,一、化学法,二、结晶拆分法,第三节 构象异构,一、乙烷的构象异构,二、丁烷的构象异构,三、环已烷的构象异构,第九章 立体异构,构造异构由于分子中原子或原子团的连接顺序和方式不同而产生的异构。,立体异构分子组成与构造相同的分子，由于分子中原子或原子团在空间排列方式不同而引起的异构。,构象异构,对映异构,顺反异构,构型异构,立体异构,互变异构,官能团异构,位置异构,碳链异构,构造异构,同分异构,第一节 顺反异构,第一节 顺反异构,一、烯烃的顺反异构,（一）顺反异构产生的条件,（二）顺反异构体的命名,二、脂环烃的顺反异构,三、Z、E构型和次序规则,（一）Z、E构型的命名法,（二）次序规则,一、烯烃的顺反异构,（二）,顺、反异构体的命名,（1）顺、反式命名法,顺式：双键碳原子上两个相同的 原子或基团处于双键同侧。,反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧,一、烯烃的顺反异构,1.顺、反式命名法,顺-2-戊烯,反-3-甲基-3-己烯,相同的两个基团在双键的两侧，在名称前加“反”,C,C,C,H,3,C,CH,2,H,CH,2,C,H,3,C,CH,3,相同的两个基团在双键的同侧，在名称前加“顺”,C,C,H,CH,3,H,H,3,C-CH,2,二、脂环烃的顺反异构,脂环烃的顺反异构是由于分子中的原子或原子团在脂环平面两侧的排列方式不同而产生的异构现象,顺-1，4-环已烷二羧酸 反-1，4-环已烷二羧酸,熔点161、易溶于水 熔点300、难溶于水,H,H,H,COOH,H,H,H,H,COOH,H,H,H,COOH,H,H,COOH,H,H,H,H,H,H,H,H,三、Z、E构型和次序规则,（一）Z、E构型和命名法,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。,E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,（Z）-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-丁烯,（E）-2-丁烯,C,C,H,C,H,3,C,H,3,H,C,C,H,C,H,3,H,C,H,3,三、Z、E构型和次序规则,（一）Z、E构型和命名法,（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,（Z）-1-氯-2-溴丙烯,C,C,C,H,3,Br,Cl,H,C,C,C,H,3,C,H,2,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,3,C,H,(,C,H,3,),2,三、Z、E构型和次序规则,（二）次序规则,（1）双键碳原子所连接的原子或基团按原子序数大小，把大的排在前面，小的排在后面。,例如：IBrClSPONCH,三、Z、E构型和次序规则,（二）次序规则,（2）当双键碳原子所连接基团的第一个原子相同时，则还需比较后面的原子。,(,C,H,3,),3,C-,(,C,H,3,),2,C,H-,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,-,C,H,3,C,H,2,C,H,2,-,C,H,3,C,H,2,-,C-,H,3,三、Z、E构型和次序规则,（二）次序规则,（3）当取代基为不饱和基团时，则把双键或三键原子看作是它以单键和多个原子相连接。,相当于,相当于,C,C,C,C,C,C,H,-CH=CH,2,C,H,C,H,2,C,C,第二节 对映异构,一、偏振光和旋光性,（一）偏振光和旋光性,（二）旋光仪,（三）旋光度和比旋光度,二、对映异构,（一）分子的手性与旋光性,（二）含一个手性碳原子的化合物,（三）含两个手性碳原子的化合物,（四）对映异构体的性质,三、旋光异构体的拆分,一、化学法,二、结晶拆分法,一、偏振光和旋光性,（一）偏振光和旋光性,光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直,一、偏振光和旋光性,若让光通过Nicol 棱镜(起偏镜)，只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动；,象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光。,一、偏振光和旋光性,物质有两类：,1旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。,2非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。,一、偏振光和旋光性,旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“”表示。,能使偏振光的振动方向向顺时针方向旋转的物质，叫做右旋体，用“d”或“+”表示。,能使偏振光的振动方向向逆时针方向旋转的物质，叫做左旋体，用“l”或“-”表示。,一、偏振光和旋光性,二、旋光仪(The Polarimeter),钠光灯,平面偏振光,光平面旋转,起偏镜,样品管,检偏镜,一、偏振光和旋光性,比旋光度在一定温度下，光的波长一定时，以1ml中含有1g溶质的溶液，放在1dm长的装液管中测出的旋光度。,比旋光度：,t：测定温度,：入射波长,：旋光度,c：溶液浓度(g/ml),l：盛液管长度(dm),若被测物质是纯液体时.,：液体的密度,二、分子的手性与旋光性,（一）手性碳原子和手性分子,乳酸分子（CH,3,CH(OH)COOH）的两种立体结构模型：,（二）手性碳原子和手性分子,一对对映体,（互为镜像）,（一）手性碳原子和手性分子,手性碳原子：,饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用*表示。,手性：,如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。,手性分子：,与其镜象不能重合的分子。,对映异构体：,互为镜像关系，但不能完全重合的一对异构体，互为对映体。,手性分子都具有旋光性。,（二）分子的手性和对称因素,是否存在对映异构体与分子的对称因素有关：,对称面(镜面),设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜象的两半，这个平面就是对称面。,对称面,对称面,（二）分子的手性和对称因素,对称中心,设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心。,对称中心,（二）分子的手性和对称因素,小结：,一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面和对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性；,反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子就有手性和旋光性。,二、含一个手性碳原子的化合物（一）对映异构,手性碳原子上的四个互不相同的基团在空间有两种构型，因此含有一个手性碳原子的化合物一定存在一对对映异构体。,将一对对映异构体等量混合后，就得到没有旋光性的混合体系，称为外消旋体。用（）或（dl）表示。,乳酸,2-氯丁烷,（二）费歇尔Fischer投影式,1Fischer投影式的画法及其含义：,编号小的基团（主要官能团）朝上。,将分子模型中指向平面前方的两个基团投影到横线上，指向平面后方的两个基团投影到竖线上；,手性碳用十字交差点表示。,Fischer投影式被赋予了“横外竖里”的立体含义。,C,H,OH,HOOC,H,3,C,CH,3,COOH,OH,H,（二）费歇尔Fischer投影式,2Fischer投影式的转换规则：,（1）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型，变成其对映体。,H,OH,COOH,CH,3,HO,H,COOH,CH,3,翻转,原型,对映体,（二）费歇尔Fischer投影式,2Fischer投影式的转换规则：,（2）在纸面上转动90,0,，变成其对映体。,H,OH,COOH,CH,3,CH,3,OH,HOOC,H,旋转90,0,原型,对映体,（二）费歇尔Fischer投影式,2Fischer投影式的转换规则：,（3）在纸面上转动180,0,，构型不变。,H,OH,COOH,CH,3,HO,H,CH,3,COOH,原型,原型,旋转180,0,（二）费歇尔Fischer投影式,2Fischer投影式的转换规则：,（4）保持一个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。,H,OH,COOH,CH,3,H,3,C,H,COOH,OH,原型,HO,H,CH,3,COOH,原型,原型,（二）费歇尔Fischer投影式,2Fischer投影式的转换规则：,（5）通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映体，通过偶数次调换，则构型不变。,H,OH,COOH,CH,3,HO,H,COOH,CH,3,原型,HO,H,CH,3,COOH,原型,调换1次,调换2次,对映体,(三)构型标示法,1D,L标记法,规定：以甘油醛作为比较标准，羟基在右边称D型，羟基在左边为L型。,甘油醛的两种构型,乳酸的两种构型,OH,CHO,CH,2,OH,H,D,-,(+),-,甘油醛,H,CHO,CH,2,OH,HO,L,-,(,),-,甘油醛,OH,COOH,CH,3,H,D,-,(,),-,乳酸,L,-,(,),-,乳酸,H,HO,COOH,CH,3,(三)构型标示法,2R,S构型表示法,方法一：把C*四个基团中最小的放于离观测者最远的位置，来观察其他三个基团的顺序，,按顺序规则，三者的排列从最优基团到次优基团，到最小基团，,若为顺时针，则其构型用R表示；反之，用S表示。,(三)构型标示法,2R,S构型表示法,方法二：直接从Fischer投影式判断：,当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型(变)，如按逆时针排列的，则为R型(变)；,当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型(不变)，如按逆时针排列的，则为S型(不变)；,概括地说，“横变竖不变”。,(三)构型标示法,2R,S构型表示法,例,H,OH,COOH,CH,3,优先顺序:,OH,COOH,H,CH,3,R-2-羟基丙酸,C,2,H,5,CH,3,Cl,H,优先顺序:,Cl,C,2,H,5,H,CH,3,S-2-氯丁烷,三、含两个手性碳原子的化合物（一）含两个不同手性碳原子的化合物,分子中手性碳个数增加，立体异构体数目增加。当分子中有两个不同手性碳时，一般有四种构型。,例1：三羟基丁醛,CH,2,OH-CHOH-CHOH-CHO,*,*,（一）含两个不同手性碳原子的化合物,CHO,CH,2,OH,HO,H,H,OH,CHO,CH,2,OH,H,OH,HO,H,CHO,CH,2,OH,HO,H,HO,H,CHO,CH,2,OH,H,OH,H,OH,D-(-)-赤藓糖,2R,3R-三羟基丁醛,L-(+)-赤藓糖,D-(-)-苏阿糖,L-(+)-苏阿糖,2S,3S-三羟基丁醛,2S,3R-三羟基丁醛,2R,3S-三羟基丁醛,（一）含两个不同手性碳原子的化合物,例2：HOOCC*H(OH)C*HClCOOH,2-羟基-3-氯丁二酸：,（一）含两个不同手性碳原子的化合物,小结,1含两个不同手性碳，有四种旋光异构体，两对对映异构体：,(1)和(2)为一对对映异构体；(3)和(4)为一对对映异构体。,含n个不同手性碳原子的化合物，可能有的旋光异构体数目为2,n,个，可组成2,n-1,对对映异构体。,2相邻两个手性碳原子上较优基团在同一侧，称为赤型(如和)；在不同侧，称为苏型(如和),（二）含两个相同手性碳原子的化合物,例：2,3-二羟基丁二酸,(1)(2S,3S)(2)(2R,3R)(3)(2R,3S)(4)(2S,3R),（二）含两个相同手性碳原子的化合物,1含两个相同手性碳，有三种旋光异构体，一对对映异构体,(1)和(2)为一对对映异构体；(3)和(4)为同一分子。,若分子中含有相同手性碳，则手性异构体数目减少。,2虽有手性碳原子，但因为对称因素而使旋光性在内部抵消的构型，称为内消旋体。,用“meso”表示,3含有手性碳原子的化合物不一定有旋光性，而化合物的手性才是产生旋光性的充分和必要条件。,四、对映异构体的性质,1化学性质几乎完全相同。,2物理性质除旋光性方向相反外，其余相似。,3对映异构体之间的生物活性不同。,如：人体所能利用的糖都是D型的；人体所需的氨基酸都是L型的。,再如：青霉胺的（S）型异构体对于治疗慢性关节炎十分有效，而它的（R）型异构体对人体却有很大的毒副作用。,五 旋光异构体的拆分,定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称外消旋体的拆分。,（一）化学法,化学拆分法的原理是将对映体转化为非对映体，利用非对映体之间物理性质的差异，采用重结晶、蒸馏等一般方法达到分离的目的。,五 旋光异构体的拆分,将对映体转化成非对映体时所加的试剂称为拆分剂。,拆分外消旋的酸性物质，要用碱性拆分剂，拆分外消旋的碱性物质，则要用酸性拆分剂。,(+)-酸,H,+,(-)-酸,(+)-碱,(+)-酸,(+)-碱盐,(-)-酸,(+)-碱盐,(+)-酸,H,+,(-)-酸,对映异构体,非对映异构体,拆分后的酸和碱,五 旋光异构体的拆分,（二）结晶拆分法,结晶拆分法的原理是，先将需要拆分的外消旋体溶液制成过饱和溶液，再加入一定量的同样左旋体或右旋体的晶种，与晶种相同构型的异构体立即析出结晶而拆分。,（三）生物分离法,利用某些微生物在生长过程中，只利用对映体中的一个作为它的营养物质而留下另一个对映体的特性。例如青霉素菌在含有外消旋酒石酸的培养液中生长时，消耗()-酒石酸，剩余()-酒石酸。,第三节 构象异构,一、乙烷的构象,定义,构象：有机分子中由于围绕,键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式称为构象。,典型的构象：,在乙烷分子中固定一个甲基，使另一个甲基沿CC 键键轴旋转，两个甲基中的氢原子的相对位置就会不断改变，产生各种不同的构象。,其中有两种典型构象：,一种叫做交叉式构象,另一种叫做重叠式构象。,构象的表示：,透视式，纽曼投影式,第三节 构象异构,乙烷的交叉式构象,（能量最低的最稳定构象）,乙烷的重叠式构象,（能量最高的最不稳定构象）,二、正丁烷的构象,丁烷的结构,二、正丁烷的构象,丁烷的对位交叉式构象,丁烷的部分重叠式构象,二、正丁烷的构象,丁烷的邻位交叉式构象,丁烷的完全重叠式构象,二、正丁烷的构象,丁烷构象的能量变化图,稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式,三、环己烷的构象,1环己烷的构象,稳定性：椅式环己烷船式环己烷（椅式构象是优势构象）,2椅式构象中的竖键（axial）和横键（equitorial）,四、取代环己烷的稳定构象,环己烷上的氢原子被其他基团取代后，取代基可处于横键或竖键。,a 键取代和 e 键取代示意图,四、取代环己烷的稳定构象,（1）取代基在e 键上的是稳定构象。,甲基处于竖键的构象中，甲基上的H原子与C3、C5上的氢原子距离较近，会产生范德华斥力，能量高，不稳定。甲基在横键的构象，斥力小，较稳定。,CH,3,a,CH,3,e,95%,5%,四、取代环己烷的稳定构象,（2）二取代环已烷：e 键取 代基多的构象是稳定的。,CH,3,CH,3,CH,3,H,3,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,C,H,3,顺式e,e,反式e,a,顺式a,a,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,反式e,e,顺式e,a,反式a,a,四、取代环己烷的稳定构象,（3）环有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。,小结：,环己烷环上只有一个取代基时,取代基在横键的构象最稳定。,环己烷环上有多个取代基时，取代基相同，e键最多的,构象最稳定；取代基不同，大基团在e键的构象最稳定。,CH,3,CH,3,C,2,H,5,CH,3,C,2,H,5,CH,3,CH,3,C,2,H,5,反式e,e,顺式e,a,反式a,a,