以1-4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂合成线型氯甲基化聚苯乙烯.doc

加料方式对反应的影响
根据上述反应机理,如果一次性将氯乙酸加入反应体系中,在三氯化铝催化剂的作用下,在很短时间内便会产生大量的高活性烷基正离子,进攻苯环的活性部位,快速进行亲电取代反应,导致整个接枝反应的速率过快(可见亲电取代反应是控制步骤),短时间内PS大分子链苯环对位大量地被氯乙酸取代,这时通过Friedel-Crafts反应,大分子链之间极容易发生交联作用.因此采用缓慢滴加氯甲基化试剂的方式,控制亲电取代反应的速率,同时适当调节其它反应条件,即可避免大分子链间交联现象的发生.

各种因素对PS氯甲基化反应的影响及适宜条件的确定2·3·1　溶剂极性的影响及适宜溶剂的选择　　Fig. 2　Schematic expression of Friedel-Craftscrosslinking reaction between PS chains分别采用二氯甲烷、氯仿和四氯化碳3种溶剂,以ZnCl2为催化剂进行了PS的氯甲基化反应,图3给出了3种反应体系中PS氯甲基化程度随时间的变化.图3显示,在相同的反应条件下四氯化碳的561

反应温度的影响　　对于任何的化学反应体系,温度都是一个重要的影响因素,本文考察了温度对PS氯甲基化反应的影响.结果表明,CMPS的Friedel-Crafts交联反应对温度十分敏感,将PS氯甲基化反应的温度升高至20℃以上时易发生交联现象,故本研究选择在较低温度下(20℃以下)进行反应,以充分保持CMPS的线型化.总之,在BCMB均相反应法实现PS氯甲基化
的反应过程中,既要考虑各种因素在提高PS氯甲基化程度方面的作用,又要考虑各种条件对保持CMPS线型结构的影响.

应的影响规律,图7为PS的氯甲基化程度与BCMB滴加总量的关系曲线.从图7可以看出,随着BCMB滴加总量的增加,产物的氯甲基化程度不断提高,当氯甲基化试剂的滴加总量增大到一定值时(10 mL,接近理论值的1·5倍,即将PS大分子链上苯环对位全部氯甲基化所需量的1·5倍),氯甲基化程度变化趋于平缓.随着氯甲基化试剂滴加总量的增加,在给定的反应时间内,体系中产生的烷基正碳离子数量增多,故产物的氯甲基化程度也会不断提高;而当BCMB滴加总量达到足够多时,可能烷基正碳离子的数量对PS氯甲基化反应的影响已变得不很显著,所以产物的氯甲基化程度的变化开始趋于平缓.同时考虑PS的氯甲基化效果与原料物质的使用效率,BCMB的滴加总量拟选择为理论值的1·5倍或以下.

产物的红外光谱
图1为聚苯乙烯与反应产物的红外光谱图.线型PS的特征吸收峰为3024、3057、3081、2847、2916 cm-1(苯环上C—H键的伸缩振动);1600cm-1(苯环的骨架振动);1492、1452 cm-1(苯环上C—H键的面内及面外弯曲振动);756、700 cm-1(苯环一元取代后C—H键面外弯曲振动).经氯甲基化反应后,PS的吸收峰发生了明显变化,在676、1413 cm-1出现了较强的—CH2Cl的特征吸收峰,前者为—CH2Cl中的C—Cl键的伸缩振动,后者为—CH2Cl中的C—H键的面内弯曲振动;此外,1263 cm-1是苯环上4号位被CH2Cl取代后被强化的1,4-二取代苯环上C—H键的面内弯曲振动,828 cm-1处的吸收是二元取代后苯环上C—H键的面外弯曲振动.红外光谱分析表明,PS苯环上的对位H已被CH2Cl取代,即已制得了线型CMPS.
Fig. 1　FTIR spectra of PS and CMPS
2·2　加料方式对氯甲基化反应的影响与反应的机理在实验过程中发现,如果一次性投料,即将BCMB与PS共溶于溶剂中进行反应,容易出现交联现象;若采用缓慢滴加氯甲基化试剂的加料方式,就会避免交联现象的发生,得到线型的CMPS.据此推断整个反应可能遵循如下所示的反应机理,首先在Lewis酸催化剂作用下发生苯环上的亲电取代反应(烷基正碳离子为进攻物种),然后发生亲核取代反应(Cl-离子为进攻物种)使醚键断裂,最终形成产物.