工科化学15章35-36.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,习题,2,的,6,命名,(f),（,E,）,8,甲基,2,壬烯,5,醇,(g),季戊四醇,(h),甘油三硝酸酯,解：,(a),顺,1,4-,环已二醇；,(c)4-,甲基,-1,6-,庚二烯,-3-,醇,8/27/2025,1,习题,3,的,5,的,a,b,d,e,f,8/27/2025,2,习题,3,的,6,的,a,c,8/27/2025,3,习题,4,的,5.,将下列自由基按稳定性增大的顺序排列。,解：,f,e,d,c,b,a,6.,比较下列卤代烃与,2%AgNO,3,的乙醇溶液反应活性大小。,(a)3-,氯丙烯,(b),氯乙烯,(c)1-,氯丁烷,(d)2-,氯丁烷,解：,a,d,c,b,7.,比较下列卤代烃与,NaI,丙酮溶液反应活性大小。,(a),对甲基溴苯,(b),苄基溴,(c),溴甲基环己烷,(d)1-,甲基,-1-,溴环己烷,解：,b,cda,（,P463,主要按,S,N,2,进行）,8.,比较下列化合物消除,HBr,的速度快慢。,解：,c,adb,8/27/2025,4,习题,7,用化学方法鉴别下列化合物：,2,解：与硝酸银的乙醇溶液反应，第一个白色沉淀，最快；第三个白色沉淀较慢；第二个不反应；第四个，快，且为黄色沉淀。,8/27/2025,5,十、醚的制法,（一）醇脱水,酸（浓硫酸、芳磺酸）催化及较低的温度（,t,170,，,则成烯烃）下，醇分子间脱水成单醚（,P467,第六节，四（三）醇的脱水反应）,说明,伯醇,易进行此反应，,仲醇,次之，,叔醇,一般得到,烯烃,（有例外：实验室中，在稀硫酸催化下，可用叔丁醇与过量乙醇反应制备乙基叔丁基醚,）,此反应多生成单醚，因混醚不易分离,也可将醇的蒸气通过加热的氧化铝催化剂制醚,2CH,3,CH,2,OH,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,8/27/2025,6,（二）威廉森合成法,(Williamson synthesis of ether),原理,醇钠,或,酚钠,是强亲核试剂，与,卤代烃,作用，烃氧基按,S,N,2,机理取代卤烷的卤原子生成醚（主要是混醚，,见,P460(2),醇解，及,P469(3),酚醚的生成）,8/27/2025,7,复习,(3),酚醚的生成,概况,酚也可成醚。但酚分子,p,共轭使,CO,键牢固，酚醚不能通过酚分子间脱水制备，常用,酚盐,与较强的,烷基化试剂,（碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得,二芳基醚可由,酚钠,与,芳卤,在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂）,8/27/2025,8,乙烯基醚的制备,（复习,P440,9.,炔烃的亲核加成反应）,炔烃比烯烃不易亲电加成，但与含活泼氢的亲核试剂（,ROH,、,HCN,、,RCOOH,等）比烯烃较易进行亲核加成反应,乙基乙烯基醚和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料，广泛用来制造粘合剂、涂料、增塑剂等,8/27/2025,9,十一、醚的物理性质,状态,除甲醚和甲乙醚为气体外，多为挥发性高、,易燃,、易流动的无色液体，有,特殊气味,，相对密度小于,1,沸点,醚的,沸点较低,：乙醚和正丁醇的沸点分别为,34.5,和,117.3,。原因：醚分子间不能形成氢键,溶解性,醚有水溶性，如乙醚和正丁醇在水中的溶解度均约为,8g/100g,水。原因：可与水分子形成氢键。易溶于有机溶剂。四氢呋喃可与水混溶,溶剂性,醚的,化学性质不活泼,，是良好的有机溶剂。常用作溶剂的醚有：乙醚、四氢呋喃、,1,4,二氧六环、乙二醇二甲醚,8/27/2025,10,十二、醚的化学性质,概况,除小环醚外，,醚键很稳定,，一般与碱、氧化剂、还原剂都不作用。故有机反应常用醚作,溶剂,常温，醚与金属钠不反应，可用钠干燥醚,醚有碱性，遇酸可形成,钅羊 盐,，甚至醚键,断裂,低级醚,氢原子会被氧化为,过氧化物：爆炸,简单的,环醚性质活泼,8/27/2025,11,（一）钅羊 盐的生成,原理,醚的氧原子有孤对电子，是路易斯弱碱（,p,K,b,=17.5,），,能与,强酸,（浓盐酸、浓硫酸等）生成,溶于浓强酸,的,钅羊盐,性质和应用,钅羊盐是弱碱强酸盐，不稳定，遇水分解为原来的醚,从烷烃或卤代烃混合物中,分离醚,说明,醚与路易斯酸（,BF,3,、,AlCl,3,、,RMgX,）,可形成,配合物,8/27/2025,12,（二）醚键的断裂,原因,钅羊盐的生成使醚键削弱，强酸作用下，醚键可断裂。最有效的试剂是,氢碘酸,（强亲核试剂）。产物：醇（酚）和卤代烷,过量氢碘酸,可与生成的醇作用成另一分子碘烷，但,酚,不能进一步与氢碘酸反应生成芳卤,8/27/2025,13,机理,伯烷基混醚与,HI,作用时，按,S,N,2,反应，由于空间位阻效应，,碳原子较少,的烃基断裂后与碘结合，生成碘代烷,应用,生成的碘甲烷蒸入硝酸银的乙醇溶液中，由生成,AgI,的量，可换算出碘甲烷的量，计算原来醚分子中,甲氧基含量,注意,氢碘酸不能使二芳基醚的醚键断裂,8/27/2025,14,（三）过氧化物的生成,概况,醚对氧化剂稳定，但,低级醚（乙醚）与空气长期接触，,氢原子会被氧化为,过氧化物,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,O,2,CH,3,CH,OCH,2,CH,3,OOH,后果,过氧化物不稳定，沸点比醚高，受热,极易爆炸,防止方法,醚应放在深色玻璃瓶内保存,蒸馏醚前应检验过氧化物的存在，否则,切勿蒸干,8/27/2025,15,过氧化物检验方法,淀粉,-,碘化钾试纸检验试纸,变兰,，有过氧化物,FeSO,4,和,KCNS,溶液红色,Fe(CNS),6,3-,配离子生成，有过氧化物,消除过氧化物方法,用还原剂（,FeSO,4,/,稀,H,2,SO,4,）摇荡，破坏过氧化物,贮藏醚类化合物时，加入少量金属钠或铁屑或抗氧化剂（例：对苯二酚），,避免,过氧化物生成,8/27/2025,16,十三、环醚和冠醚,定义,脂环烃环上碳原子被一个或多个,氧原子取代,后的的物,例,环氧乙烷四氢呋喃二噁烷,（一）简单的,环醚,分子中含结构的环醚称,环氧化合物,。其性质与一般的醚,差别很大,简单环醚的制备,烯烃直接氧化,P432“,（,3,）催化氧化”,8/27/2025,17,简单环醚,环氧乙烷,的性质,常温常压下为无色有毒气体，沸点,10.7,，易液化，能溶于水、乙醇和乙醚中。常储存在高压钢瓶中,三元环结构，存在,较大角张力,，化学性质很,活泼,，能在酸、碱催化下与含活泼氢的亲核试剂（水、醇、酚、氢卤酸、氨、格氏试剂）反应。是重要的,有机合成原料,8/27/2025,18,（二）冠醚,定义,分子中具有,(CH,2,CH,2,O),n,重复单元的环状醚，,1962,年首次合成的冠醚,形状皇冠,而得名,命名,x,冠,y,：,x,环上,的原子总数，,y,氧原子数,15,冠,5 18,冠,6,8/27/2025,19,性质和应用,配位键的形成,冠醚是,路易斯碱,，处于环,内侧,的氧原子有未共用电子对，可与金属离子形成配位键,分离金属离子,不同结构冠醚空穴大小不同，对金属离子有较高,配位选择性,。例，,18-,冠,-6,空穴直径为,0.26nm0.32nm,，,只能与离子半径为,0.133nm,的,K,+,配合；,12-,冠,-4,能与,Li,+,配合,用作,相转移催化剂,冠醚具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，可使盐溶于有机溶剂，或使其由水相转移至有机相中。例，固体氰化钾与卤代烃反应时，因氰化钾不溶于卤代烃使反应难以在固液两相中进行。当加入,18,冠,6,后，它与,K,+,生成配离子而溶于卤代烃，反应在均相系统中很易完成,冠醚毒性大，价格昂贵，一定程度上限制了它的应用,8/27/2025,20,补充,重要的酚和醚,1,、苯酚,性质,简称酚，俗名,石炭酸,，具有特殊气味的无色结晶，露于光和空气易氧化为粉红色。微溶于冷水，,65,以上与水混溶，有毒性,应用,防腐剂和消毒剂,重要的有机合成原料，大量用于制造,酚醛树脂,及其他高分子材料、药物、染料、,炸药,催化加氢得环已醇，可生产,尼龙,66,8/27/2025,21,2,、甲苯酚,性质,简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，工业上应用的是三种混合物。邻、对位为无色晶体，间甲酚为无色或淡黄色,应用,防腐剂（木材防腐）和消毒剂（含,1%5%,的肥皂溶液为来苏尔，广泛用于手术、器械和排泄物的消毒）其,杀菌力大于苯酚,制造染料、,炸药,、农药、电木的原料,8/27/2025,22,3,、对苯二酚,性质,无色晶体，是强还原剂，极易氧化成醌,应用,高分子单体防止聚合的阻聚剂,用作显影剂,8/27/2025,23,4,、乙醚,制法,乙醇脱水,性质,无色液体，比水轻，可,溶于水,，,易燃,，爆炸极限,1.85%36.5%,极性小，较稳定，可溶解很多有机物质，是常用的良好的有机溶剂和萃取剂,乙醚有麻醉作用，医药上用作,麻醉剂,8/27/2025,24,5,、环氧树脂,定义和制法,双酚,A,的制备,苯酚,与,丙酮,在硫酸存在下于,40,缩合生成,2,2,（,4,，,4,二羟基二苯基）丙烷（即双酚,A,或二酚基丙烷）,双酚,A,或其他多元酚都能与,环氧氯丙烷,进行一系列,缩聚,反应，生成一类在分子中至少有两个以上环氧基的高分子热固型树脂。统称为,环氧树脂,。双酚,A,与环氧氯丙烷合成环氧树脂的过程见下页，式中,n,为聚合度，约为,512,，可视用途需要调节双酚,A,与环氧氯丙烷的摩尔比控制,8/27/2025,25,8/27/2025,26,性质与用途,固化线型的环氧树脂加上固化剂，即可生成体型的网状结构,固化剂种类,胺类和羧酸酐类,二乙烯三胺、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐）,固化剂的作用使环氧树脂链端两个活泼的环氧基的环氧键打开（,开环,），成为体型结构（反应式略）,环氧树脂具有极强的粘结性，能极牢固地粘合各种材料。如金属、陶瓷、玻璃、木材等，俗称“,万能胶,”,环氧树脂结构中有,羟基,、,醚键,和,环氧基,，具有很高的粘结力和反应活性。固化时无气泡产生，固化后收缩小，机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、碱、盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料强度高，接近于钢，又称玻璃钢,8/27/2025,27,习题,P497,习题,2,的,7,的全部,P499,习题,3,的,6,的,f,P502,习题,7,的,4,P502,习题,8,的,1,P502,习题,10,的,3,思考题,P502,习题,9,的,1,2,3,4,5,6,2005,年,5,月,31,日,35,36,到此止,8/27/2025,28,