粘弹性PPT.ppt

,*,第,8,章 聚合物的粘弹性,1,1.,理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律,E,1,=D,1,E,1,普弹模量,D,1,普弹柔量,.,特点,:,受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复,.,2.,理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点,:,应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复,.,一、粘弹性的基本概念,1,2,聚合物：,力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间,在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。,3.,粘弹性,:,聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛,4.,线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。,2,3,6.,力学松弛,聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛,5.,非线性粘弹性：,所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的,又一重要特征。,3,4,力学松弛,静态的粘弹性,动态粘弹性,蠕变,应力松弛,滞后现象,力学损耗,(,内耗,),作为粘弹性材料的聚合物，,其力学性质受到,，,T,t,，,的影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。,4,5,本章的主要内容,粘弹性,内部尺度弹性和粘性结合,外观表现,4,个力学松弛现象,力学模型描述,时温等效原理实用意义，主曲线，,WLF,方程,为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握,5,6,二、静态粘弹性,应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出来的粘弹现象。,1,、定义：,在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。,若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。,（一）蠕变,Creep,物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。,6,7,2.,蠕变曲线和蠕变方程,对聚合物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。,(t),0 (0,tt,1,),0,(,t,1,tt,2,),7,8,图,1,理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变,从分子运动的角度解释,:,材料受到外力的作用,链内的键长和键角立刻发生变化,产生的形变很小,我们称它普弹形变,.,（,t,）,t,（,t,）,t,t,1,t,2,8,9,图,2,理想高弹体推迟蠕变,（,t,）,t,（,t,）,t,t,1,t,2,(t)=,0 (tt,1,),0 (t,),E,2,-,高,弹模量,特点,:,高弹形变是逐渐回复的,.,9,10,图,3,理想粘性流动蠕变,(t)=,0 (t,T,g),，外力大，形变太快，也观察不出，只有在适当的,和,T,g,以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力,内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。,如何观察到完整的蠕变曲线,.,16,17,（,4,）结构,主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小,t,1000,2000,3000,（,%,）,聚砜,聚苯醚,聚碳酸酯,改性聚苯醚,ABS,（耐热级）,聚甲醛,尼龙,ABS,0.5,1.0,1.5,2.0,图,6,17,18,5,、提,高材料抗蠕变性能的途径,:,a.,玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链,b.,交联,:,可以防止分子间的相对滑移,.,18,19,思考题,:,1.,交联聚合物的蠕变曲线,?,2.,雨衣在墙上为什么越来越长,?(,增塑,PVC),1,PVC,的,Tg=80,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软,PVC,做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变,.,e,t,图,7,19,20,（二）应力松弛,Stress Relaxation,1.,定义,:,在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象,.,20,21,原因,:,被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果,T,很高,(Tg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,也观察不到,.,只有在,Tg,温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显,.(,链由蜷曲变为伸展,以消耗外力,),t,Cross-linking polymer,Linear polymer,图,8,应力松弛曲线,21,22,0,玻璃态,高弹态,粘流态,t,图,9,不同温度下的应力松弛曲线,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的,根本原因,。,22,23,三,.,动态粘弹性,Dynamic viscoelasticity,在,正弦或其它周期性变化的外力,作用下,聚合物粘弹性的表现,.,高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受到交变力的作用,.,如轮胎,.,23,24,塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能,.,研究动态力学行为的实际意义,?,用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响,.,如外力的作用频率从,01001000,周,对橡胶的力学性能相当于温度降低,2040,那么在,-50,还保持高弹性的橡胶,到,-20,就变的脆而硬了,.,24,25,60Km/h,300Hz,0,2,t,t,图,10,25,26,问 题,对,polymer,粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。,26,27,1.,滞后现象,定义,:,聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象,.,产生原因,:,形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难,.,形变越跟不上力的变化,.,越大，说明滞后现象越严重,27,28,滞后现象与哪些因素有关,?,a.,化学结构,:,刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大,.,b.,温度：当,不变的情况下,T,很高滞后几乎不出现,温度很低,也无滞后,.,在,T,g,附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。,c.:,外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力 的 变化,滞后现象很小,.,外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象,.,外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小,28,29,2.,内耗,:,内耗产生的原因,:,当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗,如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功的消耗,(,热能,),称为力学损耗,也叫内耗,.,外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象,(,产生形变,),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量,.,29,30,定义,:,由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象,.,30,31,内耗的情况可以从橡胶拉伸,回缩的应力应变曲线上看出,1,0,2,0,回缩,拉伸,图,11,硫化橡胶拉伸,回缩应力应变曲线,拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功,回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功,面积之差,损耗的功,滞后环面积越大,损耗越大,.,通常用,Tan,表示内耗的大小,.,31,32,0,应力,-,应变曲线,1,1,”,1,图,12,橡胶拉伸与压缩循环,32,33,又称为力学损耗角,常用,tan,表示内耗的大小,33,34,内耗的表达,34,35,E,”,E,实数模量是储能模量,虚数模量为能量的损耗,.,图,13,35,36,内耗的影响因素,链刚性内耗大,链柔性内耗小,.,顺丁橡胶,:,内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小,.,做轮胎,丁苯,丁腈橡胶,:,内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个,-CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大,(,吸收冲击能量很大,回弹性差,),如吸音和消震的材料,.,a.,结构因素,:,a.,结构因素,b.,温度,c.tan,与关系,BR,NR,SBR,NBR,IIR,tg,由小到大的顺序：,36,37,b.,温度,:,tan,T,T,解释,?,T,Tg,：,形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快,几乎跟的上应力的变化,很小,内耗小,.,T,T,g,：,链段开始运动,体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大,高弹形变明显落后于应力的变化,较大,内耗较大,.,T,Tg,：,链段运动能力增大,变小内耗变小,.,因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值,.,T,T,f,:,粘流态,分子间产生滑移内耗大,.,T,g,T,图,14,37,38,c.tan,与关系,:,1.,频率很低,链段运动跟的上外力的变化,内耗小,表现出橡胶的高弹性,.,2.,频率很高,链段运动完全跟不上外力的变化,内耗小,高聚物呈刚性,玻璃态的力学性质,.,3.,外力跟不上外力的比变化,将在某一频率出现最大值,表现出粘弹性,tan,log,橡胶态,粘弹区,玻璃态,图,15,38,39,内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处,Tg,、,Tm,以下，损耗小,39,40,聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。,力学性质受到,，,T,t,，的影响，,在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。,力学松弛,总结,40,41,蠕变,:,固定,和,T,随,t,增加而逐渐增大,应力松弛,:,固定,和,T,随,t,增加而逐渐衰减,滞后现象,:,在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化,.,力学损耗,(,内耗,):,的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为,.,静态的粘弹性,动态粘弹性,力学松弛,具体表现：,41,42,对于粘弹性的描述可用两条途径,:,力学理论和分子理论,.,力学理论可以用模型的方法,推出微分方程来定性的唯象的描述高聚物的粘弹现象,1.Maxwell,模,型,2.,开尔文模型,(Kelvin),四,.,粘弹性的力学模型,:,42,43,理想弹簧,理想粘壶,如一个符合虎克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体,:,一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为,符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶,可以用来描述理想流体的力学行为,.,43,44,1.Maxwell,模型,:,特点,:,两个单元串连而成,外力作用在此模型上时,弹簧和粘壶所受的外力相同,总应变等于两个应变之和,:,=,1,+,2,44,45,应变速率也等于两元件的应变速率之和,Maxwell,模型运动方程,用途,:,描述应力松弛过程,:,当受到,F,作用,弹簧瞬时形变,而粘壶由于黏性作用来不及形变,应力松弛的起始形变由理想弹簧提供,并使两个元件产生起始应力,0,随后粘壶慢慢被拉开,弹簧回缩,形变减小,到总应力为,0.,45,46,应力松弛过程总形变固定所以,模型的价值,:,我们从松弛时间可以看出,它既与粘性系数有关,又与弹性模量有关,.,说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果,.,46,47,t,(t),图,16 Maxwell,模型应力松弛曲线,应力松弛过程也可以用模量来表示,:,是一个具有时间量纲的物理量,为,Maxwell,方程的特征时间常数,叫应力松弛时间,.,47,48,特点,:,两单元并联,.,=,弹,=,粘,=,粘,+,弹,F,2.Kelvin,模型,:,48,49,这与蠕变是一致的,在蠕变过程中,应力是不变的,=,0,49,50,模型用途,:,模拟交联高聚物的蠕变过程,.,当,F,作用到模型上时,由于粘壶的存在,弹簧不能立即被拉开,只能随着粘壶慢慢被拉开,形变是逐渐发展的,.,外力除去,由于弹簧的回复力,整个模型的形变也慢慢被回复,.,所以该过程反映了蠕变过程中的一种,形变,高弹形变,图,17,Kelvin,模型的蠕变曲线图,o,t,50,51,蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示,.,以起始应力,0,除,模拟蠕变回复过程,.,当除去应力时,=0,51,52,要描述粘性流动,(,不可逆的形变,),用一个理想粘壶,而高弹形变可以用粘壶与理想弹簧并联,.,52,53,Maxwell,和,Kelvin,模型比较,Maxwell,Kelvin,应力松弛、线形蠕变、交联,(,蠕变回复）,蠕变、交联应力松弛、线形,适合,不适合,s,t,t,e,图,18,53,54,要描述一个没有流动的高度交联的橡胶的蠕变过程,如何设计模型,?,设计分析,:,那么每一种形变可以用什么来表示,?,该蠕变过程包括几种形变,?,普弹形变,高弹形变,写出形变的力学方程,?,54,55,在恒力,0,作用下,0,=,1,=,2,55,56,要描述一个完整的蠕变过程,它包括普弹形变,高弹形变,粘流,我们怎么设计模型,?,在,恒定应力下,形变等于三者之和,那么可以说是串联模型,-,四元件模型,.,56,57,3.,多元模型和松弛时间分布,:,我们知道聚合物的一个典型的特点,:,运动单元的多重性,不同运动单元具有不同的松弛时间因此描述聚合物的粘弹性模型是它们为数更多的单元的组合,.,不同的弹簧,(,模量不同,),和粘壶,(,熔体的粘度不同,),给出不同的松弛时间,I,即组成一个分布很宽的连续谱,-,松弛时间谱,.,57,58,利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。,Boltzmann,叠加原理线性粘弹性：,原理：,polymer,力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果,高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和,五、,Boltzmann,叠加原理,58,59,如果应力,1,作用的时间为,1,，则它引起的形变为：,对于高聚物粘弹体，在蠕变实验中应力,0,、蠕变和蠕变量之间有：,0,是,t,0,时作用在粘弹体上的应力,59,60,这两个力,t,时间内相继作用到某一个弹性体上，根据,Boltzmann,叠加原理，则总的形变是两者的线性加和。,60,61,1,t,（,t,）,o,相继作用在试样上的两个应力,所引起的应变的线性加和,图,19,61,62,现在考虑具有几个阶跃加荷程序的情况，外力,1,，,2,，,3,n,分别于时间,1,，,2,，,3,，,n,作用到试样上，则总形变为：,上式是,Boltzmann,叠加原理的数学公式，当上式应力连续变化时，可写成积分式。,62,63,积分下限取,是考虑到全部受应力的历史，上式分步积分时假定（）,0,，并引进新变量,a,t,，得,63,64,类似的对应于应力松弛实验，,Boltzmann,叠加原理给出与蠕变实验完全对应的数学表达式。,分别于时间,1,，,2,，,3,，,n,作用到试样上应变,1,，,2,，,3,n,。,当应变连续变化时有,64,65,1,、定义及用途：,高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一定的时间（即松弛时间）或者温度升高，松弛时间短，,因此,:,六、聚合物的时温等效原理,65,66,同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。,这个等效性可以借助余一个转换因子,T,来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。,时温等效原理：,66,67,2.,利用时温等效原理作出组合（迭合）曲线,选参考温度,25,垂直位移,设在温度,T,作一个试验，要将其数据转化成为参考温度为,T,0,的数据，必须进行折合，由于,67,68,68,69,水平位移,左边是在一系列温度下测得的松弛时间温度曲线，其中每一条曲线都在恒定的温度下测得，它包括的时间标尺比较小，因此它们都是完整的松弛曲线中的一小段，在绘制组合曲线时，各条实验曲线在时间坐标轴上的平移是不同的，如将这些实际移动量对温度作图可以得到右上图的曲线，实验证明，很多非晶线性聚合物基本上符合这条曲线，因此提出如下,WLF,方程。,69,70,当,TT,0,时，,T,1,曲线向参考温度的右边移动（温度由,T,降至,T,0,故移向时间较长一边）,当,T1,曲线向参考温度得左边移动（温度由,T,升至,T,0,故移向时间较短的一边）就成迭合曲线。,就这样，水平移动时，使各曲线彼此叠合连接成光滑的曲线，就成叠合曲线。,若实验曲线是在参考温度下测得的，在迭合曲线上的时间坐标不移动，即得,T,1,。,70,71,WLF,方程：,T,0,不同，,C,1,C,2,不同,当,T,0,T,g,时，,C,1,17.44,C,2,51.6,。,适用范围：,T,g,TTg,50,有了以上方程，便可以反过来直接由方程式计算各种温度下的曲线移动量，据,WLF,方程，直接作出,lg,T,T,的图，然后从曲线上找到所需温度下的,lg,T,数值，确定水平移动量，即可绘制曲线。,72,73,意义：,Tg,的时间依赖性的定量描述：,设,t,为外力作用时间（观察时间）相当于膨胀计升温速度的倒数，因为当,t,时，才能观察到明显的松弛现象,，所以,WLF,方程。,根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的,Tg,值。,73,74,WLF,方程是时温转换的定量描述。,例如：,要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等效原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换算成所需要低温的数据。,74,75,T,图,20,时温等效作图法示意图,75,76,高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由蜷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,橡胶高弹性的本质,76,77,1,、某聚合物受外力后，其形变按照下式,发展。式中，,0,为最大应力,;E(t),为拉伸到,t,时的模量。今已知对聚合物加外力,8s,后，其应变为极限应变值的,1,3,。求此聚合物的松弛时间为多少,?,解：,当,77,78,2,、一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了,8,米远用松弛原理解释之,解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。,高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹液体杯子”体系，从而子弹把杯子带走了。,78,79,3,、列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。,解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解释：,a,、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能用于描述拉伸应力。然而，结晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的应用都受到严格的限制。,b,、无定形聚合物是均相的，因此所加的应力能均匀分布到整个体系。在结晶聚合物中，大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应力集中。,c,、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物时，这些不同的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。也就是说任何机械模型都必须考虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。,79,