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顺磁离子对核磁共振弛豫响应的影响及其应用的实验研究

摘 要
本文通过岩心锰离子渗吸扩散实验研究总结了不同浓度下锰离子对自由流体及饱和油水岩心的核磁共振弛豫响应的影响。实验表明，顺磁离子能加快水相的核磁共振弛豫衰减速度，而对油相信号没有影响。本文提出了一种利用锰离子添加剂快速、准确、无污染地确定岩心含油饱和度及原油含水率的核磁测量评价方法，不同油品的岩心实验证明了这种方法的可行性，表明顺磁离子对提高核磁测井油气评价应用效果具有良好的应用潜力。
主题词：核磁共振、顺磁离子、岩心实验、影响

ABSTRACT
Wang Zhongdong . Core Experimental Study in Paramagnetic Ion Effect and Application on NMR Relaxation Property
In this paper, some rock core experiments have been finished that are on the subject of Mn++ ions influence on NMR response characteristics of free fluids and rock cores saturated brine or oil. These experiments illustrate that paramagnetic ions imbibed in rock brine can shorten the relaxation time of the water protons, but can’t effect the relaxation time of oil protons. Using the property of Mn++ ion, a new practical method has been put forward for separating the oil and brine T2 relaxation signals and determining oil saturation in rock cores. Core experiments make known that paramagnetic ions droped in drilling mud have great potentialities in improving the NMR logging interpretation for oil and gas evaluation.
Subject Terms: NMR relaxation paramagnetic ion rock core experiment influence

引 言
在核磁测井应用中顺磁离子的存在对岩石流体的核磁共振弛豫响应会有极大的影响，如核磁测井的岩石孔隙度、可动与束缚流体体积等解释结果都会受到影响，因此利用顺磁离子在岩心中的渗吸扩散实验，研究顺磁离子对自由流体、岩心中饱和流体的核磁共振弛豫响应的影响规律具有重要的实际应用价值。
常见的顺磁离子有铜、铁、铬、锰等离子，其中MnCl2试剂是目前我们实验室中常见的一种具有良好水容性的核磁共振弛豫试剂，在本次研究中我们以MnCl2试剂作为核磁共振测量的弛豫添加剂，考查Mn++离子对自由流体、饱和岩心的核磁响应的影响。
实验材料及实验内容
1. 实验材料及实验步骤
1） 配制浓度为2000ppm的NaCl水溶液，在这种水溶液中加入MnCl2试剂，分别配制成200、500、800、1000、2000、5000ppm的MnCl2盐水溶液。
2） 分别测试上述各种浓度MnCl2盐水溶液的弛豫时间谱。
3） 在变压器油及轻质原油中加入不同量的水，用磁力搅拌器搅拌，得到具有不同含水率的油水混合液。
4） 分别测试上述油水混合液加入MnCl2试剂前后油样弛豫响应的变化。
5） 分别测量饱和NaCl盐水的岩心（砂岩、灰岩、粗面岩等）以及油驱后的岩心的弛豫谱。
6） 将饱和水的岩心及油驱后的岩心分别浸入各种浓度的MnCl2盐水溶液中，抽真空，分别测量经过不同浸泡时间后岩心的核磁弛豫响应变化特征。
2. 核磁共振实验测量
实验的核磁共振测量是在引进的英国RI公司的MARAN Ultra 2S2岩心核磁共振测量仪上进行的，共振频率为2MHz，采用CPMG脉冲序列，回波数2048，扫描次数16次，回波间隔0.3ms，恢复等待时间12s。
测量时，仪器磁体温度保持恒温（35℃），测量样品的温度也保持与仪器磁体温度相当。
实验分析结果
1、 Mn++离子对NaCl水溶液、油样的核磁响应的影响

图1 不同浓度Mn++离子对NaCl水溶液的T2弛豫时间的影响
R2=0.9964
图2 MnCl2盐水溶液的T2（T=35℃）
图1反映了不同浓度的Mn++离子对NaCl水溶液的T2弛豫时间谱的影响。可以看出，Mn++离子添加剂的浓度即使很小也会对水相氢质子的核磁共振特性产生较大的影响，使水的弛豫衰减加快，信号幅度降低，T2弛豫谱向弛豫时间短的方向移动。这表明，Mn++的存在会缩短或“杀掉”水相部分氢质子的弛豫信号，Mn++浓度越大，会使越来越多的水相氢质子弛豫时间缩短，使仪器探测到的核磁共振信号越来越少。实验还发现Mn++离子添加剂的浓度达到1000ppm以上时，NaCl水溶液的T2弛豫时间小于10ms。图2给出了35℃时MnCl2盐水溶液的核磁共振T2弛豫时间随Mn++离子浓度的变化。
上述实验现象可由Bloembergen等人的理论得到解释[1、2]。MnCl2盐具有水溶性而不溶于油，溶于水中的Mn++顺磁离子通过以下两种机制缩短水质子的弛豫时间：一是通过氢质子的核磁运动和离子的电磁运动之间的线性偶极—偶极弛豫加快氢质子的弛豫衰减；二是Mn++离子与水分子直接接触而与氢质子发生自旋交换作用，使水的氢质子弛豫衰减。含顺磁性离子的盐水溶液的氢质子的弛豫时间（T1、T2）的倒数与顺磁离子的浓度（Nion）及其有效磁矩（μ）的乘积成正比[3]。即

图3 添加Mn++离子前后油水混合液（含水33%）的T2弛豫分布谱对比

上式中，为氢质子的磁旋比；为粘度；k为Boltzmann常数；T为绝对温度。
如图2的实验得到35℃时MnCl2盐水溶液的T2（单位ms）与Mn++的浓度Nion（单位ppm）的回归关系式：

图4 利用Mn++添加剂核磁法测量油水混合液的含水率
图3反映了Mn++离子对轻质油与水混合液的T2弛豫响应的影响，该轻质原油与水混合液中含水33%。可以看出，未加Mn++离子前，该油水混合液中油相与水相的T2弛豫时间接近，在T2谱上油相与水相分不开。而加Mn++离子后，发现Mn++离子只加快了水相氢质子的弛豫衰减，其T2弛豫时间缩短至10ms以下；而对油相中的氢核的磁共振特性没有影响，添加Mn++离子前后油相的T2谱几乎没有变化。
利用Mn++离子能加速水相氢质子核磁共振弛豫衰减的这种响应特征，我们可以快速、准确、无污染地测量各种原油样品的含水率。目前原油含水分析主要采用蒸馏法和离心法，前者是对油样加热使水汽化，将油水分离确定油样含水率；后者是采用高速离心来实现油水分离的。这两种方法都要使用溶剂油，且测试样品小（只有10g左右），测试中存在着安全隐患，对中、高含水率样品的测试精度差。而采用核磁技术测量原油含水率却具有安全、快捷、准确、费用低、无污染等优点。图4给出了实验室配制的变压器油与水混合液的含水率与锰离子添加剂核磁法测量的含水率的直观对比。例子中变压器油与水按不同的比例混合得到样品的实际含水率，然后将样品用磁力搅拌器搅拌后分别测量添加Mn++离子前后的弛豫响应，得到核磁法的样品含水率。图4表明采用这种核磁法测量技术可以准确测量各种油样的含水率。
2、 Mn++离子对岩心T2弛豫时间谱的影响
图5、6等分别给出了饱和水岩心在不同浓度（200、2000ppm）MnCl2盐水溶液中浸泡不同时间后的T2弛豫时间谱的变化。
实验表明，顺磁离子对岩心中流体的T2弛豫影响很复杂，也很明显，其总体效果是使水质子的核磁共振弛豫衰减明显加快，T2谱向短T2方向移动。研究表明Mn++离子首先通过渗吸扩散到岩心的可动流体孔隙，使岩心的可动峰逐渐降低，直至基本消失，表明岩石中大中孔隙中的Mn++离子浓度达到外部溶液的离子浓度。而Mn++离子渗吸扩散进入岩石的微小孔隙所需的时间则较长。Mn++离子使不同岩心中可动流体谱峰消失所需的时间在低浓度下比高浓度长；在浓度相近的条件下Mn++离子扩散到各种岩石中所需时间大致相同。
实验还表明，通过控制Mn++离子浓度，可以使测量的饱和水的岩心的核磁孔隙度基本上保持不变，但添加Mn++离子后测量的T2谱已不能划分岩心的可动流体与束缚流体。
图5 饱和水岩心在200ppmMn++离子溶液中浸饱不同时间后T2 谱变化
图6 饱和水岩心在2000ppmMn++离子溶液中浸饱不同时间后T2 谱变化
在上述实验中还可观察到另一现象：一些砂岩岩心在MnCl2盐水溶液中浸泡后会产生白色絮状沉淀物，这是Mn++离子与岩石中一些粘土矿物发生水解反应而生成的氢氧化物沉淀，这会减少溶液中Mn++离子的浓度。岩石中粘土泥质含量越多，Mn++离子发生水解，产生沉淀的可能也就越大。而对粘土含量较少、阳离子交换能力较差的岩石，如碳酸盐岩、混合花岗岩、粗面岩等，则基本上没有沉淀产生。
3、 利用Mn++添加剂测定岩心的含油饱和度
图7 饱和变压器油、水岩心（h21-2-b）加Mn++离子前后的T2弛豫谱
利用顺磁离子能加快水相氢质子的弛豫过程而对油相氢质子的弛豫时间没有影响的特点，在岩心中加入弛豫试剂可以达到分辨油水，精确测定岩心含油饱和度的目的。在本次实验中，我们采用Mn++弛豫试剂开展了这方面的研究，并取得了初步的成果，证明这种方法是可行的。
图7给出了一块含水、变压器油的砂岩岩心在锰离子渗吸扩散前后的T2弛豫谱分布，图8给出了另一块含水、辽河轻质原油的砂岩岩心在锰离子渗吸扩散前后的T2弛豫谱分布。两块岩心的孔隙度分别为19.72%和16.95%；渗透率分别为31.45mD和76.16mD。
图8 饱和轻质油、水岩心（h202-16-b）加Mn++离子前后的T2弛豫谱
对比岩心加Mn++前后的T2谱分布，可以看出，在没有Mn++离子存在时，两块岩心中的油、水相的弛豫信号基本上迭合在一起，不易区分，用核磁共振T2测量无法确定岩心含油饱和度；而Mn++离子渗吸扩散到岩心中后，岩心中水相的弛豫时间基本上都在10ms以下，油水相的谱峰基本上可以分开，从而可以利用油水相谱峰的面积来计算岩样的含油饱和度。
设添加Mn++离子后岩心中水相的弛豫时间均小于Twmax（通常Twmax=10ms），在整个T2谱中弛豫时间大于Twmax的谱的面积为Sumoil；而未加Mn++离子前岩心的整个T2谱面积为Sum,则岩心的含油饱和度SoNMR为

表1给出了几块饱和盐水、油的岩样在2000ppmMnCl2盐水溶液中抽真空浸泡后用核磁共振T2弛豫测量确定其含油饱和度与油驱水得到的含油饱和度的对比情况。
实验表明，采用顺磁离子添加剂核磁共振测量技术测定岩石的含油饱和度是可行的，并具有较高的精度。这种方法在提高核磁共振测井储层油气评价效果的应用中具有良好的应用潜力，进一步深入开展这方面的研究，有望提出一种新的更为有效的核磁共振油气评价测井技术。目前国外采用MnCl2添加剂核磁共振测井测量碳酸盐岩储层的残余油饱和度已有成功的应用实例[3]。
在我国通过深入开展这方面的测井实验研究，我们可以预期，这种新的油气评价核磁共振测井技术将有望首先在粘土泥质含量不高的碳酸盐岩、粗面岩、混合花岗岩等复杂岩性储层油气评价中取得成功，从而将核磁共振测井在储层油气评价方面的应用提高到一个新的水平。
表1 锰离子添加剂核磁T2测量确定岩心含油饱和度与常规油驱水含油饱和度的对比
序号
岩样编号
油驱水岩心
So(%)
核磁测量岩心
So(%)
绝对误差
说 明
1
h3-7
26.47
23.90
2.57
用变压器油驱水
3
h21-2-a
32.48
29.17
3.31
用变压器油驱水
4
h21-2-b
53.95
52.51
1.44
用变压器油驱水
5
h202-16-a
23.51
19.44
4.07
用凝析油驱水
6
h202-16-b
40.73
39.92
0.81
用凝析油驱水
平 均 绝 对 误 差
2．14

实验认识与结论
通过开展MnCl2锰离子在岩心中的渗吸扩散核磁共振实验研究，我们取得了一些有意义的认识：
1、 顺磁离子能缩短水相氢质子的弛豫时间，但对油相氢质子的核磁共振响应没有影响。
2、 随着顺磁离子浓度的增大，水相氢质子的弛豫时间缩短、弛豫衰减信号强度变弱。在高浓度下顺磁离子渗吸扩散到岩石使岩石中可动流体谱峰消失所需的时间比低浓度时所需时间短。
3、 利用顺磁离子添加剂，采用核磁共振测量可以快速、准确、无污染地测定原油的含水率。
4、 利用顺磁离子渗吸扩散核磁共振测量技术可以准确确定岩心样品的含油饱和度。这种技术在核磁共振测井储层油气评价方面具有良好的应用潜力。

参考文献
1. Bloembergen, N., Purcell, E. M., et al. Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption Phys. Rev., Vol.73, No.7, 1948.
2. Bloembergen, N. Proton Relaxation Times in Paramagnetic Solutions Jour. Chem. Phys., Vol.27, No.2, 1957.
3. John P. Horkowitz, Donald E. Hartman, et al. Residual Oil Saturation Measurements in Carbonates with Pulsed NMR Logs The Log Analyst March-April 1997.

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