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可生物降解无卤阻燃塑料制备和性能测试

材料产品设计

可生物降解无卤阻燃塑料的制备和性能测试

学 生：陈俊杰，郭克峻
班 级：高材131
学 号：2，3
指导老师：彭湘红，蔡少君
专 业：高分子材料及工程

目录

1.前言1
1.1课题背景1
1.2课题的目的及意义1
2.实验方案3
2.1实验试剂及仪器3
2.2实验步骤7
2.3表征及测试8
密炼机操作方法10
注塑成型流程11
参考文献12

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1.前言
1.1课题背景
随着日益增长的环保意识和能源紧缺，生物可降解材料的研究、开发及应用愈来愈引起人们的重视。聚乳酸(PLA)是一种具有良好生物相容性，可生物降解的聚酯类高分子材料，具有优良的机械性能。其原料乳酸可来源于木薯、甘蔗、甜高梁等粮食作物。由聚乳酸制备的各种薄膜、片材、纤维在纺织、包装、农业、日常生活用品等领域有着潜在的应用前景，被称为最有前景的绿色塑料。
然而聚乳酸的极限氧指数 (LOI) 为 21%，燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层，并且有滴落现象。为了克服这些缺陷，使其更好地满足在纺织、汽车和包装等领域的应用，需要对聚乳酸进行阻燃改性。近年来，有关聚乳酸阻燃改性一般多采用添加型阻燃剂，主要使用的是卤系、磷系、氮系阻燃剂以及多种阻燃剂的复配体系。而采用无卤阻燃体系阻燃聚乳酸符合环保的要求，磷系阻燃剂是属于用量较大，品种最多的无卤阻燃剂体系之一。采用阻燃剂DOPO-HQ及聚乳酸共混，实验结果表明，当阻燃剂添加量25%时，复合材料的阻燃性能达到 UL94 V-0 级别，极限氧指数为38%。
无卤阻燃PLA中使用的比较多的阻燃剂是有机磷系阻燃剂，而采用无机磷系阻燃剂阻燃PLA的研究较少。次磷酸盐是一类阻燃效率高、热稳定性好的无机磷系阻燃剂。本课题主要研究阻燃剂磷－氮复合协效阻燃体系对PLA的阻燃性能的影响规律；探究次磷酸铝以及磷－氮协同阻燃体系对PLA力学性能的影响；并采用TPU对PLA阻燃共混体系进行增韧改性。
1.2课题的目的及意义
聚乳酸(PLA)是一种以可再生资源为原料制备的可降解聚合物。由于其优良的力学性能和生物相容性,聚乳酸公被认为是最具有发展潜质的非石油基聚合物。随着可生物降解塑料技术的发展聚乳酸(PLA)、生物聚酯等生物降解材料的逐渐成熟,将推进材料制品可生物降解化，为减少材料制品因废弃而带来的污染，并为最终实现资源和环境的可持续性发展找到出路。目前可降解塑料的研制开发十分活跃，并部分进入工业化生产，但从总体上看,当前降解仍处于有待于对技术进行更深入研究、提高性能、降低成本、拓宽用途并逐渐推向市场的阶段。

2. 实验方案
2.1实验试剂及仪器
2.1.1实验试剂

表2-1 实验试剂
作用
名称
含量
阻燃剂
DOPO-HQ
30wt%
助阻燃剂
氢氧化铝
2wt%
抗氧剂
酚类抗氧剂1010
6wt%
可降解
聚乳酸
48wt%
增韧剂
聚氨酯
12wt%
偶联剂
硅烷偶联剂KH550
2wt%
1. 聚乳酸
重均分子量为1×105~3×105，由乳酸合成的无毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性。但是，PLA耐热性能差，容易燃烧，并伴有熔滴现象，玻璃化转变温度较高(约55~65℃)，在常温下呈现硬而脆的性质。
2. 阻燃剂[1]
有机磷系阻燃剂10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)。DOPO-HQ具有高效的阻燃性，无烟、无毒，由于磷-碳键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃且不迁移，在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持或部分改变高分子材料的力学性能。DOPO-HQ可以通过共聚键入聚酯、聚醚、聚酰胺链中，提高聚合物阻燃性和热稳定性。因DOPO-HQ及聚酯相容性良好，所以对阻燃体系物理力学性能的影响较小。
3. 增韧剂[2]
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)兼具有柔韧性、耐磨性、生物相容性和生物稳定性的特点，是医疗器械的理想材料。TPU弹性体的软段主要是聚酯或聚醚，并且已发现PLA及一些聚酯或聚醚相容，因而TPU有可能及PLA具有良好的相容性；TPU硬段部分较多的氨基甲酸酯链节可能及PLA形成氢键相互作用，从而增强两相间的结合。由于TPU优越的力学性能和可能及PLA较好地相容，该设计引入一种性能优良的聚己内酯型TPU弹性体共混增韧PLA，以获得具有优异力学性能的PLA共混物。
4. 抗氧剂
主抗氧剂如：酚类抗氧剂1010是目前抗氧剂的优秀品种之一，有卓越的抗氧化性能。可有效地延长制品的使用期限；挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒；是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取；能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。
5. 增韧剂[2]
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，兼具有柔韧性、耐磨性、生物相容性和生物稳定性的特点，是医疗器械的理想材料。TPU弹性体的软段主要是聚酯或聚醚，并且已发现PLA及一些聚酯或聚醚相容，因而TPU有可能及PLA具有良好的相容性；TPU硬段部分较多的氨基甲酸酯链节可能及PLA形成氢键相互作用，从而增强两相间的结合。由于TPU优越的力学性能和可能及PLA较好地相容该设计引入一种性能优良的聚己内酯型TPU弹性体共混增韧PLA，以获得具有优异力学性能的PLA共混物。
6. 偶联剂[3]
硅烷偶联剂KH550，分子中含有两种不同的活性基因——氨基和氧基，呈碱性。外观为无色或微黄色透明液体，通用性强，可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作稀释剂。可溶于水，在水中水解，沸点217℃。用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能。

2.1.2实验仪器
1. 螺杆挤出机
①传动装置：电动机、减速机构和轴承等组成。具有保证挤出过程中螺杆转速恒定、制品质量的稳定以及保证能够变速作用；
②加料装置：无论原料是粒状、粉状和片状，加料装置都采用加料斗。加料斗内应有切断料流、标定料量和卸除余料等装置；
③料筒料筒:挤出机的主要部件之一，塑料的混合、塑化和加压过程都在其中进行。挤出时料筒的压力很高，工作温度一般为180~250℃，因此料筒是受压和受热的容器，通常由高强度、坚韧耐磨和耐腐蚀的合金制成。料筒外部设有分区加热和冷却的装置；
④螺杆螺杆:挤出机的关键部件；
⑤口模和机头:机头是口模及料件之间的过渡部分，其长度和形状随所用塑料的种类、制品的形状加热方法及挤出机的大小和类型而定。机头和口模结构的好坏，对制品的产量和质量影响很大。
2. 氧指数测试仪
氧指数测定仪主要组成部分有：燃烧筒、试样夹、流量测定和控制系统；其他辅助配置有气源、点火器、排烟系统、计时装置等。
①燃烧筒:燃烧筒是内径为70-80mm，高450mm的耐热玻璃管。管的下部用直径3-5mm的玻璃珠填充，填充高度100mm。在玻璃珠上方有一金属网，以遮挡塑料燃烧时的滴落物。
②试样夹：在燃烧筒轴心位置上垂直地夹具试样的构件。
③流量测定和控制系统：有压力表、稳定阀、调节阀、管路和转子流量计等组成。计算后的氧、氮气体经混合气室混合后由燃烧筒底部的进气口进入燃烧筒。
④点火器：由装有丁烷的小容器瓶、气阀和内径为1mm的金属导管喷嘴组成，当喷嘴处气体点着时其火焰高度为6-25mm，金属导管能从燃烧筒上方伸入筒内，以点燃试样。点燃燃烧筒内的试样可采用顶端点燃法，也可采用扩散点燃法。
氧指数是指在规定的试验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧（即进行有焰燃烧）所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示（即在该物质引燃后，能保持燃烧50mm长或燃烧时间3min时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度）。
一般认为，OI<27的属易燃材料，27≤OI<32的属可燃材料，OI≥32的属难燃材料。

3. 万能电子拉力机
万能电子拉力机采用高精度、全数字调速系统及精密减速机，驱动精密丝杠副进行试验，可实现试验速度的大范围调节。
①试验力准确度；优于±1%
②位移分辨率：0.01mm；
③位移速度控制范围： 1mm/min~300mm/min
④试验机尺寸：660*420*1780 mm
⑤供电电源：220V，50Hz
⑥重量：300KG
⑦最大试验力： 50KN
4. 冲击试验机
摆锤式冲击试验机由以下部分组成：主机身、取摆机构、挂脱摆机构、自动扬摆讯号装置、标度盘、摆锤、防护装置、电气部分组成。该机最大冲击能量为300J，并带有150J摆锤一个。所用试样断面为10×10mm。试验原理是利用摆锤冲击前位能及冲击后所剩位能之差在度盘上显示出来的方式，得到所试验试样的吸收功。
5. 热重分析仪
热重分析仪是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。
6. 差热扫描量热仪
测量的是及材料内部热转变相关的温度、热流的关系；材料的特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等，都是差示扫描量热仪的研究领域。
技术参数：
①温度范围: 室温~800℃ 风冷
-50℃～800℃ 半导体制冷
-100℃～800℃ 液氮制冷
②升温速率：1~80℃/min
③降温速率：1~20℃/min
④温度分辨率：0.1℃
⑤温度波动: ±0.1℃
2.2实验步骤
2.2.1真空干燥
将聚乳酸、阻燃剂等组分别在30~120℃下真空干燥1~24小时，以除去水分。
2.2.2密炼
再将处理后的阻燃剂及阻燃助剂、抗氧剂等按照重量比在干燥的密炼机进行密炼，使其混合均匀，得到阻燃混合物。其各组分的重量百分比见表2-1。具体见操作步骤。
2.2.3螺杆机出
将得到的混合物采用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到所需粒料；采用的双螺杆挤出机，挤出机中熔融挤出、造粒,挤出机机筒各段温度依次为160、175、180、180、180、180、175℃，螺杆转速为60 r/min，喂料速率为3 kg/h，物料挤出后经冷却、切粒、干燥得到阻燃改性聚乳酸。具体见操作步骤。
2.2.4注塑成型
对PLA的注射成型,建议使用热流道系统。另外，注射模具也必须设计排气系统,否则残留气体会引起PLA制品的降解，不能准确地充模以及其他不良现象等。注射成型工艺条件如下:
1. 料温：料筒温度要设定在PLA的熔点以上，一般在180~200℃。一般随料筒温度的降低，物料的停留时间延长，由于PLA对热非常敏感，高温以及较长时间停留容易导致PLA降解，所以在具体温度设定时要考虑温度及停留时间的关系，还要考虑制品和模具的结构特点,可以经过多次调整试验确定最佳值。为了保证顺利喂料,喂料段的温度一般尽可能设定在20~25℃较低温度,尤其对于非结晶化处理的PLA材料。螺杆转速要在100~200 r/min，不能太高，否则局部剪切生热严重也容易造成PLA的降解。
2.模具温度：为了提高添加了成核剂的PLA材料制品的结晶度，往往升高模具温度至105~115℃并且停留一段时间。

表2-2 注塑机参数
名称
单位
JM650-C3-SVP/2
射胶容积
cm3
2300
螺杆直径
g
2166
射胶压力（最大）
Kgf/cm2
2160
螺杆长径比
mm/mm
24
溶胶能力
g/s
85
螺杆行程
mm
425
螺杆最大转速
rpm
160

2.3表征及测试
2.3.1氧指数测定[1]
氧指数按GB/T 2406-2008测试
样品：挤出粒料（制成试样尺寸为100 mm×10 mm×1.6 mm）；
目的：对燃烧性能进行测试分析；
结果的预测：当DOPO-HQ的质量分数为10%时，氧指数达到37%，表明DOPO-HQ是PLA的有效阻燃剂。无滴落现象。
2.3.2共混材料的扫描电镜照片
样品：挤出粒料（烘干）；
目的：检测PLA及TPU共混情况；
结果的预测：共混材料表面微观结构均匀，比较光滑平整，已经看不到明显的颗粒，说明添加了硅烷偶联剂的共混物的相容性有了很大的提高。
2.3.3差热分析[2]
升温速率10K/min 的速率，从20℃升温至210℃
样品：挤出粒料（烘干）；
目的：通过比较PLA、TPU和共混产物的Tg来判断共混材料相容情况；
结果的预测：共混物Tg在PLE和TPU的Tg之间存在一个Tg峰，说明改善了共混材料的相容性。
2.3.4力学性能测试[3]
拉伸强度按GB/T 1040. 3-2006测试，拉伸速度为50 mm/min;
样品：挤出粒料（80*10mm）；
目的：测试拉伸强度；
结果的预测：力学性能随DOPO-HQ含量增多而下降，当DOPO-HQ质量分数为2%时，材料的力学性能及纯PLA相比变化较小，拉伸强度约为50 MPa。但是当DOPO-HQ质量分数达到5%时，材料的力学性能急剧降低而基本失去了实用价值。DOPO含量增加导致PLA力学性能下降的原因可能是DOPO-HQ的酸性将诱导PLA降解所致。
2.3.5韧性测试[3]
按照GB/T1 1843-1996标准进行测试
样品：挤出粒料（制得样条80*10mm，缺口为2mm）；
目的：测试材料性能；
结果的预测：随着TPU用量的增加,共混材料的冲击强度显著提高。尤其是当TPU质量分数为30%时，冲击样条仍保留有约1~2 mm的宽度不能断裂，共混物的实际断裂冲击强度远大于测试显示值4017 kJ/m2，常温下冲击测试机无法将其冲断。共混物的拉伸和冲击实验结果表明TPU不但能够有效提高PLA的韧性，而且能够保持较高的屈服强度。
2.3.6热稳定性测试
在氮气气氛下(气体流量为100 mL/min)从室温(30℃)开始升温到550℃，升温速率为10℃/min。
样品：挤出粒料（磨成粉末质量为7~9 mg）；
目的：测试热稳定性；
结果的预测：DOPO-HQ阻燃PLA的起始热分解温度及最终热分解温度都有明显提高，呈现一个失重峰，其Ｔ0.05及T0.5和纯PLA相比分别提高了38℃和36℃，表现出了良好的热稳定性能。

密炼机操作方法
1. 按照密炼机[4]密炼室的容量和合适的填充系数（0.6～0.7），计算一次炼胶量和实际配方；
2. 根据实际配方，准确称量配方中各种原材料的用量，将生胶、小料（ZnO、SA、促进剂、防老剂、固体软化剂等）、补强剂或填充剂、液体软化剂、硫黄分别放置，在置物架上按顺序排好；
3. 打开密炼机电源开关及加热开关，给密炼机预热，同时检查风压、水压、电压是否符合工艺要求，检查测温系统、计时装置、功率系统指示和记录是否正常；
4. 密炼机预热好后，稳定一段时间，准备炼胶；
5. 提起上顶栓，将已切成小块的生胶从加料口投入密炼机，落下上顶栓，炼胶 1min；
6. 提起上顶栓，加入小料，落下上顶栓混炼1.5min；
7. 提起上顶栓，加入炭黑或填料，落下上顶栓混炼3min；
8. 提起上顶栓，加入液体软化剂，落下上顶栓混炼1.5min；
9. 排胶，用热电偶温度计测胶料的温度，记录密炼室初始温度、混炼结束时密炼室温度及排胶温度，最大功率、转子的转速；
10. 将开炼机的辊距调到3.8mm，打开电源开关，使开炼机运转，打开循环水阀门，再将从密炼机排出的胶料投到开炼机上包辊，待胶料温度降到 110℃以下，加入硫黄，左右割刀各二次，待硫黄全被吃进去，胶料表面比较光滑，割下胶料。
11. 将开炼机辊距调到0.5mm，投入胶料薄通，打三角包，薄通5遍，将辊距调到2.4mm左右，投入胶料包辊，待表面光滑无气泡，下片，称量胶料的总质量，放在平整、洁净金属表面上冷却至室温，贴上标签注明胶料配方编号和混炼日期，停放待用。密炼机每批混炼工艺试验报表，应记录：开始混炼时温度、混炼时间、转子转速、上顶栓压力、排胶温度、功率消耗、混炼胶质量及原材料总质量的差值及密炼机类型。
注塑成型流程
1.准备工作
a. 阅读注射机使用说明书，了解机器的工作原理，安全要求及使用程序。
b. 了解原料的型号﹑成型工艺特点及制品的质量要求，参考有关产品的工艺条件介绍，初步拟定实验条件（原料的干燥﹑料筒和喷嘴温度﹑螺杆转速﹑背压及加料量﹑注射速度﹑注射压力﹑保压压力和保压时间﹑模具温度和冷却时间﹑制品的后处理等）。
c. 按设备操作规程，做好注射机的检查﹑维护工作，并做好开机准备。
d. 用手动/低压开﹑合模操作，安装好试样模具。
2.试样制备
a. 手动操作方式：准备工作就绪后，关好前后安全门，保持操作方式为“手动”。加入原料并进行预塑程续，慢速对空注射。观察流出的料条，当料条光滑明亮，无变色﹑银丝﹑气泡，则可以制备试样。依次进行下列手动操作程序：
读出并记录注射压力﹑螺杆前进的距离和时间﹑保压压力﹑背压及驱动螺杆的液压等数值。记录料筒温度﹑喷嘴温度﹑注射—保压时间﹑冷却时间和成型周期。
b. 半自动操作方式：在确定的实验条件下，连续稳定制取 5 模以上作为一组试样。然后依次变化下列工艺条件：如注射速度﹑注射压力﹑保压时间﹑冷却时间和料筒温度等。实验时，每一次调节料筒温度后应有适当的恒温时间。
c. 停机：停机前，先关料斗闸门，将余料注射完；停机后，清洁机台，断电、断水（油冷却器、料斗座）。

参考文献
[1]张胜，陈宸，谷晓昱等．聚乳酸的无卤阻燃研究进展[J]．塑料，2015，44(4)：6-10。
[2]赵翡．PLA/TPU共混物的反应挤出设备及性能研究[D]．华南理工大学，2015，04（20）。
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[4]巫静安，李木松.橡胶加工机械[J]，化学工业出版社，2003，10（4）：19-25。