有机化学第四版答案（全）.doc

<p>第二章 &nbsp; 饱和烃习题(P60)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。
(1) &nbsp; &nbsp;
(2) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
3-甲基-3-乙基庚烷
2,3-二甲基-3-乙基戊烷

(3) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(4) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷
1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷

(5) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(6) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
乙基环丙烷
2-环丙基丁烷

(7) &nbsp; &nbsp;
(8) &nbsp; &nbsp;
1,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷
2-甲基螺[3.5]壬烷

(9) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(10) &nbsp; &nbsp;
5-异丁基螺[2.4]庚烷
新戊基

(11) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(12) &nbsp;
2-甲基环丙基
2-己基 &nbsp;or &nbsp;(1-甲基)戊基
(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。
(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷
(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷
(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷

2,3,3-三甲基戊烷
2,2-二甲基-4-乙基庚烷
2,2,3,5,6-五甲基庚烷

(4) 甲基乙基异丙基甲烷
(5) 丁基环丙烷
(6) 1-丁基-3-甲基环己烷

2,3-二甲基戊烷
1-环丙基丁烷
1-甲基-3-丁基环己烷
(三) 以C2与C3的σ键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。
解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：

2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：

(四) 将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。
(1) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(2) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(3) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(4) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(5) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(五) 用透视式可以画出三种CH3-CFCl2的交叉式构象：

它们是不是CH3-CFCl2的三种不同的构象式？用Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。
解：它们是CH3-CFCl2的同一种构象——交叉式构象!
&nbsp; 从下列Newman投影式可以看出：

将(I)整体按顺时针方向旋转60º可得到(II)，旋转120º可得到(III)。同理，将(II)整体旋转也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。
(六) 试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。
(1) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(2) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (3)
(4) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(5) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(6)
解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；
⑹是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。
(七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？
解：按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：

(A)
(B)
(C)

(D)
(E)
(F)

其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在e键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；
最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。
(八) 不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。
(1) &nbsp;(A) 正庚烷 &nbsp; &nbsp; (B) 正己烷 &nbsp; &nbsp; (C) 2-甲基戊烷 &nbsp; &nbsp; (D) 2,2-二甲基丁烷 &nbsp; &nbsp;(E) 正癸烷
解：沸点由高到低的顺序是：
正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷
(2) &nbsp;(A) 丙烷 &nbsp; &nbsp; (B) 环丙烷 &nbsp; &nbsp;(C) 正丁烷 &nbsp; &nbsp; (D) 环丁烷 &nbsp; &nbsp;(E) 环戊烷 &nbsp; (F) 环己烷
(G) 正己烷 &nbsp; (H) 正戊烷
解：沸点由高到低的顺序是：
F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A
(3) &nbsp;(A) 甲基环戊烷 &nbsp; &nbsp; (B) 甲基环己烷 &nbsp; &nbsp;(C) 环己烷 &nbsp; &nbsp; (D) 环庚烷 &nbsp; &nbsp;
解：沸点由高到低的顺序是：D＞B＞C＞A
(九) 已知烷烃的分子式为C5H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。
(1)一元氯代产物只能有一种 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (2)一元氯代产物可以有三种
(3)一元氯代产物可以有四种 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (4)二元氯代产物只可能有两种
解：(1) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(2) &nbsp;
(3) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (4) &nbsp;
(十) 已知环烷烃的分子式为C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。
(1) 一元氯代产物只有一种 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (2) 一元氯代产物可以有三种
解： &nbsp; &nbsp; (1) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (2) &nbsp;
(十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1∶2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。
解：设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x，则有：
&nbsp; &nbsp; &nbsp;
&nbsp; ∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。
(十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。
解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：
氯代时最多的一氯代物为；溴代时最多的一溴代物为
这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。
根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3 &nbsp;
(十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。
⑴ &nbsp; &nbsp; &nbsp;⑵ &nbsp; &nbsp; &nbsp;⑶ &nbsp; &nbsp; &nbsp; ⑷
解：自由基的稳定性顺序为：⑶＞⑷＞⑵＞⑴
(十四) 在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反应，写出一溴代的主要产物及其反应机理。
解：
反应机理：
引发：
增长：
&nbsp; &nbsp; &nbsp;
… …
终止：

(十五) 在光照下，烷烃与二氧化硫和氯气反应，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：

此反应称为氯磺酰化反应，亦称Reed反应。工业上常用此反应由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷烃氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机理，写出烷烃(用R-H表示)氯磺酰化的反应机理。
解：引发：
增长：

… …
终止：

… …

第三章 不饱和烃习题(P112)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物：
(1) &nbsp;
(2) 对称甲基异丙基乙烯

3-甲基-2-乙基-1-丁烯
4-甲基-2-戊烯
(3)
(4)
2,2,5-三甲基-3-己炔
3-异丁基-4-己烯-1-炔

(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物：
(1) &nbsp;↓↑
(2) &nbsp; ↑↑
(E)-2,3-二氯-2-丁烯
(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯
(3) &nbsp; ↑↑
(4) &nbsp;↑↑
(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯
(Z)-3-异基-2-己烯
(三) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。
(1) &nbsp; 顺-2-甲基-3-戊烯
(2) &nbsp; &nbsp;反-1-丁烯

顺-4-甲基-3-戊烯
1-丁烯 &nbsp;(无顺反异构)
(3) &nbsp; 1-溴异丁烯
(4) &nbsp; &nbsp;(E)-3-乙基-3-戊烯

2-甲基-1-溴丙烯
3-乙基-2-戊烯 &nbsp;(无顺反异构)

(四) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)
(2)
(3)

(4)
(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
(5)
(6) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
(7) &nbsp;
(8)
(9)
(10) &nbsp;
(11) &nbsp;
(12)
(13)
(14) &nbsp;
(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：
(1)
解：
(2)
解：
(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？
(1) &nbsp;(A) &nbsp; ， (B)
解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。
(2) &nbsp;(A) &nbsp;， &nbsp;(B)
解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故(A)比较稳定。
(3) &nbsp;(A) &nbsp;， &nbsp;(B) &nbsp;， &nbsp;(C)
解：(C)的环张力较小，较稳定。
(4) &nbsp;(A) &nbsp;， &nbsp; (B)
解：(A)的环张力较小，较稳定。
(5) &nbsp;(A) &nbsp;， (B) &nbsp;， &nbsp;(C)
解：(C)最稳定。
(6) &nbsp;(A) &nbsp;， &nbsp; (B)
解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。
(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：
(1)
(2)
解：(1)C＞A＞B &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(2)B＞C＞A
(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。
(1) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (2) &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(3) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(4)
解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：
(1) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(2) &nbsp;
(3) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(4)
(九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？
解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。
若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。
(十) 写出下列各反应的机理：
(1)　
解：

(2)　
解：
&nbsp; &nbsp;
(3)　
解：该反应为自由基加成反应：
引发： &nbsp; &nbsp;
&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;
增长： &nbsp; &nbsp;
&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;
… …
终止： 略。
(4)
解：
&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (箭头所指方向为电子云的流动方向!)

(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。
解：(1)
&nbsp; 双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。
所以，亲电加成反应活性：＞
(2)
解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。
所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。
(3)
解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。
(4)
&nbsp; 解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。
(5)
解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。
(6)
解释 ： C+稳定性：3°C+＞2°C+
(十二) 写出下列反应物的构造式：
(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RC≡CH为25，H2O为15.7)
(1) &nbsp;
所以，该反应能够发生。
(2) &nbsp;
所以，该反应不能发生。
(3)
所以，该反应不能发生。
(4)
所以，该反应不能发生。
(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件：
(1) &nbsp;1-戊炔 → 戊烷
解：
(2) &nbsp;3-己炔 → 顺-3-己烯
解：
(3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯
解：
(4)
解：
(十五) 完成下列转变(不限一步)：
(1)
解：
(2)
解：
&nbsp;
(3)
解：

(4)
解：
(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：
(1) 由1-丁烯合成2-丁醇
解：
(2) 由1-己烯合成1-己醇
解：
(3)
解：
(4) 由乙炔合成3-己炔
解：
(5) 由1-己炔合成正己醛　
解：
&nbsp;

(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚
解：
&nbsp;
(十七) 解释下列事实：
(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？
解：电负性：＞＞
键的极性：＞＞
分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)
(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ•mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ•mol-1，为什么？
解： &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;
顺-4,4-二甲基-2-戊烯 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;反-4,4-二甲基-2-戊烯
&nbsp;由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。
(3) 乙炔中的键比相应乙烯、乙烷中的键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？
解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。
由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的键键能增大、键长缩短；
由于sp杂化碳的电负性更大，使中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来，酸性增强。
(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？
解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。
由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。
(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？
解：不矛盾。
烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼
而、都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成
(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。
解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：

(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(A)，而且生成(B),但不生成(C)。 试解释为什么。
解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：
&nbsp;
(2°C+) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (3°C+) &nbsp;
&nbsp;
&nbsp;
与(C)相关的C+为(1°C+)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。
(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？
解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：

二级自由基 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; 二级自由基

二级自由基
头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物
反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：

二级自由基 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; 一级自由基
丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：
三级＞二级＞一级碳正离子。
(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。

解：(A) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(B) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(C) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; 或 &nbsp;
反应式略。
(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应：
(1) &nbsp;三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；
(2) &nbsp;三者都能HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物；
(3) &nbsp;(B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物；
(4) &nbsp;(B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。
试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。
解：(A) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (B) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (C) &nbsp;
有关的反应式略。
(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。
解：

(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。
解：

各步反应式：

(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？
解：C7H15Br的结构为：
(A)~(E)的结构式：

将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：

(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH3)2NO3反应，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。
解： &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;
各步反应式：

(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。
解：
(二十五) 某化合物(A)，分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
解：

各步反应式：

第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)
(一) 用系统命名法命名下列化合物：
(1) &nbsp;
(2) &nbsp;
4-甲基-1,3-戊二烯
2-甲基-2,3-戊二烯
(3) &nbsp;
(4) &nbsp;
2-甲基-1,3,5-己三烯
&nbsp; &nbsp; &nbsp; (3Z)-1,3-戊二烯
(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。
&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;
&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;
解：(1) 无；
(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, &nbsp;(3Z)-1,3-戊二烯；
(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯；
(4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯；
(5) 无
(三) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(四) &nbsp;给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？
&nbsp; &nbsp;(2) &nbsp; &nbsp;(3)
(4) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (5) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (6)
解： &nbsp;(1) &nbsp;
贡献最大(非电荷分离)
(2) &nbsp;
&nbsp; 结构相似，二者贡献一样大
&nbsp; &nbsp; &nbsp;(3) &nbsp;
结构相似，二者贡献一样大
(4) &nbsp;
各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。
(5)
贡献最大(与电负性预计相同)
(6)
贡献最大(共价键最多)
(五) 化合物和同相比，前者C=C双键的电子云密度降低，而后者C=C双键的电子云密度升高。试用共振论解之。
解：的真实结构可用共振论表示如下：

其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷，电子云密度降低。
的真实结构可用共振论表示如下：

其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷，电子云密度升高。
(六) 解释下列反应：
(1)
(2)
解：
(1)
(2) &nbsp;

… …
(七) 某二烯烃与一分子溴反应生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛 &nbsp;(O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。
解：该二烯烃的构造式为： &nbsp; &nbsp; 2,4-己二烯
&nbsp; &nbsp;各步反应式略。
(八) &nbsp;3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的反应机理。
解：由于C+稳定性：
&nbsp; &nbsp;所以，只有与相关的产物生成：

(九) 分子式为C7H10的某开链烃(A)，可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷；(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。 试写出(A)、(B)、(C)的构造式。
解：
(十) &nbsp;下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。
, &nbsp; &nbsp;, &nbsp; &nbsp; ,

&nbsp; 1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔
解：(1) 反应活性顺序：
＞＞＞
(考虑C+稳定性!)

(2) &nbsp;反应活性顺序为：1,3-丁二烯 ＞ 2-丁烯 ＞ 2-丁炔 &nbsp; &nbsp;(考虑C+稳定性!)
(十一) &nbsp;下列两组化合物分别与1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行Diels-Alder反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。
&nbsp; (A) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(B) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(C) &nbsp; &nbsp;
(A) &nbsp; &nbsp;(B) &nbsp; &nbsp; (C) &nbsp;
解：反应活性：(1) &nbsp;B＞C＞A；　　
(2) &nbsp; A＞B ＞C &nbsp;(C难以形成s-顺式构型，不反应)
(十二) &nbsp;试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：
(1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯
(2) 庚烷， &nbsp;1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯
解：
(1)

(2)
(十三) &nbsp;选用适当原料，通过Diels-Alder反应合成下列化合物。
&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (3) &nbsp;
(4) &nbsp; &nbsp; (5) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(6)
解：(1) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(十四) 三个化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均为C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。
解：(A) &nbsp; &nbsp; &nbsp; (B) &nbsp;or
(C)
(十五) &nbsp;1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的反应：
(1) 还原后可以生成乙基环己烷；
(2) 溴化时可以加上两分子溴；
(3) 氧化时可以生成β-羧基己二酸
根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。
解：该二聚体的构造式为：
&nbsp; &nbsp;各步反应式略。

第五章 &nbsp; 芳烃 &nbsp;芳香性
(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解：

(二) 命名下列化合物：
&nbsp;(1) &nbsp; (2) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(3) &nbsp;
(4) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (5) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (6)
(7) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(8) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (9) &nbsp;
解：(1) 3-对甲苯基戊烷 &nbsp; &nbsp; &nbsp;(2) &nbsp;(Z)-1-苯基-2-丁烯 &nbsp; &nbsp; (3) &nbsp;4-硝基-2-氯甲苯
(4) 1,4-二甲基萘 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (5) &nbsp;8-氯-1-萘甲酸 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(6) &nbsp;1-甲基蒽
(7) 2-甲基-4-氯苯胺 &nbsp; &nbsp; &nbsp;(8) &nbsp;3-甲基-4羟基苯乙酮 &nbsp; (9) &nbsp;4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三) 完成下列各反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1) &nbsp;
(2) &nbsp;
(3) &nbsp;
(4) &nbsp;
(5) &nbsp;
(6) &nbsp;
(7)
(8) &nbsp;
(9)

(10)
(11) &nbsp;
(12) &nbsp;
(13) &nbsp;
(14) &nbsp;

(15) &nbsp;
(16) &nbsp;
&nbsp; &nbsp; &nbsp;
(四) 用化学方法区别下列各组化合物：
(1) 环己烷、环己烯和苯 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(2) 苯和1,3,5-己三烯
解：(1)
(2)
(五) 写出下列各反应的机理：
(1) &nbsp;
解：
(2) &nbsp;
解：
(3) &nbsp;
解：

&nbsp;
(4) &nbsp;
&nbsp; &nbsp;
(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO2是第二类定位基。试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO是第几类定位基？
解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：

所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO是第二类定位基。
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：
解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置：
(1) &nbsp; &nbsp;(2) &nbsp; &nbsp;(3)
(4) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(5) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (6)
(7) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(8) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (9)
(10) &nbsp; &nbsp; &nbsp;(11) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (12)
(13) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (14)
(15) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (16)
(17) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (18)
讨论：
A． (10)的一元硝化产物为而不是，因为与前者相关的σ-络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：

B．(13)的一元硝化产物为而不是，是因为前者的空间障碍小，热力学稳定。
(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？
(1) &nbsp; &nbsp; (2) &nbsp; &nbsp; (3) &nbsp; &nbsp;(4)
解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：
(1) &nbsp; &nbsp; &nbsp; (2) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(3) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(4) &nbsp;
(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：
(1) 苯、间二甲苯、甲苯 &nbsp; &nbsp; 　　　　　　　　 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 &nbsp;
解：(1)　间二甲苯＞甲苯＞苯　　　
解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。
　（2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮 &nbsp;
解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。
对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。
对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3且致钝作用依次增强。
(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。
(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯
(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯
解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯
&nbsp; &nbsp; 解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。
(2) 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸
解释：—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH有致钝作用。
(十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3％、7％、14％和18％。试解释之。
解：这是－F、－Cl、－Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。
电负性：F＞Cl＞Br＞H
邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟
新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟
新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟
(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93％、67％和13％。为什么?
解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。

(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。
解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？
解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。
(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)
解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。
(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
(1) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (2) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (3) &nbsp;
(4) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (5) &nbsp;
解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)
各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。
碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。
(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。
(1) &nbsp;
解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。
(2)
解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2º或3º碳正离子，产物会异构化。即主要产物应该是：
&nbsp; 若用BF3作催化剂，主要产物为应为
(3) &nbsp;
解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；
&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。
(4)
解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双键性质，不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。
(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：
(1) 对硝基苯甲酸 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(2) 邻硝基苯甲酸
(3) 对硝基氯苯 &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(4) 4-硝基-2,6二溴甲苯
(5) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; (6)
(7) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(8)
(9) &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;(10) &nbsp;
解：(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

(6)
&nbsp;
(7)
(8) &nbsp;

(9)
(10) &nbsp;

(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)
解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：

2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强：

(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。
解：

(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。
解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。
&nbsp; &nbsp;由氧化产物知，该烃的结构为：
(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。
解：C9H12的构造式为：
各步反应式：
(C) 的一对对映体：
(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
解： &nbsp;

各步反应式略。
(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳</p>