有机化学对映异构.ppt

,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,第五章对映异构,有机化学,武汉大学化学与分子科学学院,应用化学系,罗立新,武汉大学医学有机化学,2009,第五章 对映异构,3.1,旋光性,3.2,手性与对称性,3.3,具有一个手性碳原子化合物的对映异构,3.4,对映异构体构型标记法,3.5,具有两个和两个以上手性碳原子化合物的对映异构,3.6,含假手性碳原子化合物,3.7,环状化合物的对映异构,3.8,对映异购与构象,3.9,不含手性碳原子的化合物的对映异构,3.10,外消旋体的拆分,3.11,对映异构与生物活性,武汉大学医学有机化学,2009,对映异构,分子的结构,分子的构造,分子的立体结构,分子中原子相互联结的方式和次序,分子中原子在空间的排列方式,武汉大学医学有机化学,2009,同分异构现象,构造异构,立体异构,碳链异构、官能团异构、官能团位置异构、互变异构等,构象异构,构型异构,顺反异构 对映异构,对映异构,武汉大学医学有机化学,2009,对映异构,物质的旋光性很早就被发现，如石英晶体等无机晶体的旋光性早已被人们所知。但对有机化合物旋光性的认识则较晚。,1848,年，路易,巴斯德,(Louis Pasteur,18221895),对酒石酸钠铵晶体的研究，为旋光异构现象即对映异构现象奠定了理论基础。,具有旋光异构的分子具有什么特性呢？,首先是在生物化学上，它们往往表现出不同的性质来，如丙氨酸，它有两种分子，当把它们作为某种细菌的食物时，只有一种被吃掉，而另一种完全保留下来。可见在生物体中的选择性是很高的。这对于生物化学当然是相当重要的。,武汉大学医学有机化学,2009,对映异构起源,Crystals of Sodium Ammonium Tartrate,酒石酸钠铵晶体,早期发现,1848,年,巴斯德,武汉大学医学有机化学,2009,对映异构,天然化合物中常见,Vc,右旋体可医治坏血病,;,谷氨酸右旋体有调味作用,;,麻黄碱右旋才能舒张血管治高血压,旋光相反的异构体则无用甚至有毒,大部分氨基酸是左旋体,反应停治孕妇反应，但其旋光相反的异构体则致畸,武汉大学医学有机化学,2009,反应停：五十年恩怨,Thalidomide,(,反应停）,一种治疗早期妊娠反应的药物，有很好的止吐作用。许多有呕吐反应的早期妊娠妇女，服用此药后，可迅速把妊娠反应性呕吐停住，因而取名为“反应停”。,反应停 其他名称：沙利度胺 太胺呱啶酮 太谷山亚胺 太咪呱啶酮主要成分：性状：片剂。功能主治：为一种镇静剂，对于各型麻风反应如发热、结节红斑、神经痛、关节痛、淋巴结肿大等，有一定疗效，对结核样型的麻风反应疗效稍差。对麻风本病无治疗作用，可与抗麻风药同用以减少反应。用法及用量：口服：每日,100-200mg,，分次服。对严重反应者，可增至,300-400mg,（反应得到控制即逐渐减量）。对长期反应者，需要较长期服药，每日或隔日服,25-50mg,。不良反应和注意：本品有强烈致畸作用，妊娠妇女禁忌。非麻风病病人不应使用此药。不良反应有口干、头昏、倦怠、恶心、腹痛、面部浮肿等。近年发现本品有免疫抑制作用，可用于骨髓移植。,武汉大学医学有机化学,2009,1953,年，瑞士的一家名为,Ciba,的药厂（现药界巨头瑞士诺华的前身之一）首次合成了一种名为”,Thalidomide,”的药物。此后，,Ciba,药厂的初步实验表明，此种药物并无确定的临床疗效，便停止了对此药的研发。,然而当时的联邦德国一家名为,Chemie,Gruenenthal,的制药公司对反应停颇感兴趣。他们尝试将其用做抗惊厥药物以治疗癫痫，但疗效欠佳，又尝试将其用做抗过敏药物，结果同样令人失望。但研究人员在这两项研究过程中发现，反应停具有一定的镇静安眠的作用，而且对孕妇怀孕早期的妊娠呕吐疗效极佳。此后，在老鼠、兔子和狗身上的实验没有发现反应停有明显的副作用（事后的研究显示，其实这些动物服药的时间并不是反应停作用的敏感期），,Chemie,Gruenenthal,公司便于,1957,年,10,月,1,日将反应停正式推向了市场。,此后不久，反应停便成了“孕妇的理想选择”（当时的广告用语），在欧洲、亚洲、非洲、澳洲和南美洲被医生大量处方给孕妇以治疗妊娠呕吐。,到,1959,年，仅在联邦德国就有近,100,万人服用过反应停，反应停的每月销量达到了,1,吨的水平。在联邦德国的某些州，患者甚至不需要医生处方就能购买到反应停。但是在美国，因为有报道称，猴子在怀孕的第,23,到,31,天内服用反应停会导致胎儿的出生缺陷，美国食品和药品管理局（,FDA,）的评审专家极力反对将反应停引入美国市场。最终，,FDA,没有批准此种药物在美国的临床使用，而是要求研究人员对其进行更深入的临床研究（后来的事实证明，这是一项多么明智的决定！）。,武汉大学医学有机化学,2009,到了,1960,年，欧洲的医生们开始发现，本地区畸形婴儿的出生率明显上升。这些婴儿有的是四肢畸形，有的是腭裂，有的是盲儿或聋儿，还有的是内脏畸形（后来的追踪调查显示，其实早在,1956,年,12,月,25,日，世界上第一例因母亲在怀孕期间服用反应停而导致耳朵畸形的婴儿就出生了）。,1961,年，澳大利亚悉尼市皇冠大街妇产医院的麦克布雷德医生发现，他经治的,3,名患儿的海豹样肢体畸形与他们的母亲在怀孕期间服用过反应停有关。麦克布雷德医生随后将自己的发现和疑虑以信件的形式发表在了英国著名的医学杂志,柳叶刀,上。而此时，反应停已经被销往全球,46,个国家！,此后不久，联邦德国汉堡大学的遗传学家兰兹博士根据自己的临床观察于,1961,年,11,月,16,日通过电话向,Chemie,Gruenenthal,公司提出警告，提醒他们反应停可能具有致畸胎性。在接下来的,10,天时间里，药厂、政府卫生部门以及各方专家对这一问题进行了激烈的讨论。最后，因为发现越来越多类似的临床报告，,Chemie,Gruenenthal,公司不得不于,1961,年,11,月底将反应停从联邦德国市场上召回。,但此举为时已晚，人们此后陆续发现了,1,万到,12,万名因母亲服用反应停而导致出生缺陷的婴儿！这其中，有将近,4000,名患儿活了不到一岁就夭折了。而且，因为在此后一段时间里，,Chemie,Gruenenthal,公司一直不肯承认反应停的致畸胎性，在联邦德国和英国已经停止使用反应停的情况下，在爱尔兰、荷兰、瑞典、比利时、意大利、巴西、加拿大和日本，反应停仍被使用了一段时间，也导致了更多的畸形婴儿的出生。,武汉大学医学有机化学,2009,反应停事件受害者,武汉大学医学有机化学,2009,1961,年年底，联邦德国亚琛市地方法院受理了全球第一例控告反应停生产厂家,Chemie,Gruenenthal,公司的案件。,1969,年,10,月,10,日，法庭经过近,8,年的审理，决定不采纳兰兹博士的证言。但此种说法始终未能得到公众的广泛认可。,1970,年,4,月,10,日，案件的控辩双方于法庭外达成了和解，,Chemie,Gruenenthal,公司同意向控方支付总额,11,亿德国马克的赔偿金。,1970,年,12,月,18,日，法庭作出终审判决，撤消了对,Chemie,Gruenenthal,公司的诉讼，但法庭同时承认，反应停确实具有致畸胎性，并提醒制药企业，在药品研发过程中，应以此为鉴。,1971,年,12,月,17,日，联邦德国卫生部利用,Chemie,Gruenenthal,公司赔偿的款项专门为反应停受害者设立了一项基金，并邀请兰兹博士作为此项基金的监管人之一。此后数年间，在兰兹博士的努力下，联邦德国有,2866,名反应停受害者得到了应有的赔偿。,兰兹博士也因其为反应停受害者作出的巨大贡献而受到全球反应停受害者的深深敬仰。,至此，反应停似乎彻底结束了它为人类服务的使命。,武汉大学医学有机化学,2009,马丁,施奈德斯是荷兰第一个“反应停儿童”。在年纪很小的时候，他就已学着以残疾之身生活下去，并逐渐掌握了一系列技能，包括弹奏电风琴。,美国的一个“反应停”受害女孩，已经学会用她仅有的一只手绘画。,武汉大学医学有机化学,2009,背景资料,调查显示，孕妇怀孕时末次月经后第,34,到,50,天是反应停作用的敏感期，在此时间段以外服用反应停，一般不会导致胎儿的出生缺陷。,在末次月经后第,35,到,37,天内服用反应停，会导致胎儿耳朵畸形和听力缺失。,在末次月经后第,39,到,41,天内服用反应停，会导致胎儿上肢缺失。,在末次月经后第,43,到,44,天内服用反应停，会导致胎儿双手呈海豹样,3,指畸形。,在末次月经后第,46,到,48,天内服用反应停，会导致胎儿拇指畸形。,除了可以导致畸胎，长期服用反应停可能还会引起外周周围神经炎。,在我国，江苏某制药厂目前仍在生产反应停。,武汉大学医学有机化学,2009,反应停命不该绝？,50,年前草率上市、仅仅过了,4,年就撤回的“反应停”，至今还在让现代医学蒙羞。,就在“反应停”声名狼藉之际，早在,1965,年，一名以色列医生偶然发现“反应停”对麻风结节性红斑有很好的疗效。经过,34,年的慎重研究之后，,1998,年，,FDA,批准“反应停”做为治疗麻风结节性红斑的药物在美国上市，美国成为第一个将“反应停”重新上市的国家。“反应停”还被发现有可能用于治疗多种癌症。现在“反应停”已卷土重来，,90,被用于治疗癌症病人，在美国的销售额每年约两亿美元。活性更强且没有致畸性的“反应停”衍生物也已被批准上市。,武汉大学医学有机化学,2009,区分对映异构体的重要意义：,Asn(,天冬酰胺）,苦味,甜味,武汉大学医学有机化学,2009,手性与气味,香芹酮,薄荷油,武汉大学医学有机化学,2009,5.1,旋光性,:,旋光性和比旋光度,尼科尔棱镜,普通光,偏振光,旋光性物质,手性分子,偏振光的振动方向发生旋转,武汉大学医学有机化学,2009,1,、手性分子的光学活性,光学活性,Optical Activity,1,）偏振光,(plane-polarized light),5.1,旋光性,右旋,记为,d-,或,(+)-;,左旋,记为,l-,或,(,)-,。,武汉大学医学有机化学,2009,手性分子的光学活性,2,）左旋和右旋,(-)and (+),(laevorotatory and dextrorotatory),能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质，用“,d,”,或“,+,”,表示。,能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质，用“,l,”,或“,-,”,表示。,对映体是一对互相对映的手性分子，它们都有旋光性，二者的旋光方向相反。,3,）外消旋体,-,一对对映异构体的等量混合物,Racemic mixture,racemate,武汉大学医学有机化学,2009,乳酸（,CH,3,CH(OH)CO,2,H,）,从肌肉中提取。右旋乳酸,d-(+),乳酸,葡萄糖发酵制取，左旋乳酸,l-(-),乳酸,从酸牛奶中提取，对偏光无影响，外消旋乳酸（,）乳酸,武汉大学医学有机化学,2009,比旋光度,(specific rotation,),4),比旋光度,若被测物质是纯液体，则：,=,l,C,样品的旋光度,C,溶液的浓度,（,g/mL,）,l,管长（,dm,）,=,l,液体的密度,武汉大学医学有机化学,2009,手性分子的光学活性,5,）,光学纯度（,Optical Purity),-A mixture of enantiomers(,对映体,)in a 75:25 ratio will have an observed rotation that is 50%of that for a single enantiomer.Such a mixture is said to have an optical purity of 50%,o.p.=,100%,c,l,武汉大学医学有机化学,2009,手性分子的光学活性,6,）对映体过量百分数,e.e.,（,enantiomeric excess),e.e.=%of major enantiomer,-%of minor enantiomer,武汉大学医学有机化学,2009,手性分子的光学活性,-,手性分子的光活性（左旋和右旋）是可以通过旋光仪测得,-,但是（,+,）和（,-,）并不对应于（,R,）和（,S,）,-R,、,S,的,绝对构型,如何测得呢？,-X-,射线单晶衍射,(1950,年）,-,相对构型,武汉大学医学有机化学,2009,5.2,手性和对映体,这两个模型的关系就像左手和右手的关系一样,:,不能相互叠合，但互为镜象。互为镜象的两种构型的分子称为对映异构体。与其镜象不能叠合和分子称手性分子,武汉大学医学有机化学,2009,手性和对映体,乳酸分子（,CH,3,CH(OH)COOH,）的两种立体结构模型：,武汉大学医学有机化学,2009,D,20,=+3.8,o,(,水,),D,20,=-3.8,o,(,水,),5.2,手性与对称性,武汉大学医学有机化学,2009,分子的对称性,四种对称因素：,对称轴,(,旋转轴,),对称面,(,镜面,),对称中心,交替对称轴,(,旋转反映轴,),是否存在对映异构体与分子的对称性有关,武汉大学医学有机化学,2009,对称轴,(,旋转轴,),设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转,360,/n,（,n,为正整数）后，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是,n,重对称轴,。,对称轴,绕对称轴旋转,180,之后,对称轴,武汉大学医学有机化学,2009,对称面,(,镜面,),设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜象的两半，这个平面就是对称面。,对称面,对称面,武汉大学医学有机化学,2009,对称中心,设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心。,对称中心,武汉大学医学有机化学,2009,请分析甲烷分子的对称因素,手性和对称性,武汉大学医学有机化学,2009,交替对称轴,(,旋转反映轴,),：,设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转,360,/n,后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映，如果得到的镜象与原来分子完全相同，这条直线就是交替对称轴。,武汉大学医学有机化学,2009,手性和对称性,更迭对称轴,S,n,=C,n,+,（垂直于,C,n,）,1956,年首次合成了一个有四重更迭轴的分子,90,0,C,武汉大学医学有机化学,2009,非手性分子：具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，能与其镜象叠合。,手性分子：没有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，不能与其镜象叠合。,对称轴的有无对分子是否具手性没有决定作用。,手性和对称性,武汉大学医学有机化学,2009,具有一个手性中心,(Chiral center),的对映体（,Enantiomer,）,手性碳原子：,如果一个碳原子与四个互不相同的基团相连，则这个碳原子没有任何对称因素，叫做不对称碳原子，也叫手性碳原子。在结构式中用*加以标记。,5.3,具有一个手性碳原子的化合物的对映异构,手性碳原子上的四个互不相同的基团在空间有两种构型，因此含有一个手性碳原子的化合物一定存在一对对映异构体。,武汉大学医学有机化学,2009,具有一个手性中心的对映异构,对手性中心、潜手性中心的识别,CH,2,COOH,HOOCH,2,C,COO,-,OH,武汉大学医学有机化学,2009,乳酸,武汉大学医学有机化学,2009,2-,氯丁烷,S,型,R,型,武汉大学医学有机化学,2009,2-,甲基丁醇,武汉大学医学有机化学,2009,5.4,对映异构体构型标记法,3.4.1,构型的表示方法,3.4.1.1,透视式,粗实线在前,虚线在后,武汉大学医学有机化学,2009,5.4,构型的表示方法与标记,3.4.1.2Fischer,投影式,书写规则,:,COOH,HO H,CH,3,主碳链竖写,命名时编号最小的碳原子写在最上方,.,横前竖后,:,以横线连接的基团在纸平面的前面,以竖线连接的基团在纸平面的后面,.,Fischer,投影式在纸平面内转动,180,或,360,构型不变,.,但是若在纸平面内转动,90,或,270,或者 离开纸平面,翻转,180,将变成它的对映体,.,武汉大学医学有机化学,2009,5.4,构型的表示方法与标记,3.4.2,构型的标记,3.4.2.1,D/L,标记法,相对构型的标记,人为规定,(+),甘油醛 为,D,型,(),甘油醛 为,L,型,CHO CHO,H,OH HO,H,CH,2,OH CH,2,OH,D,(+),甘油醛,L,(),甘油醛,其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物,通过与甘油醛构型间的某种联系来确定,.,D/L,标记法多用于,糖类,和,氨基酸,的构型标记,有一定的局限性,.,相对构型,D,、,L,与旋光方向,(+),、,(),没有任何对应关系,.,武汉大学医学有机化学,2009,D-(-),乳酸,L-(,),乳酸,D/L,标记法,：,武汉大学医学有机化学,2009,3.4.2.2 R/S,标记法,绝对构型的标记,绝对构型,:,分子中原子或基团的实际空间排布,.,1.,次序规则,将原子或基团按先后次序排列的规则,.,2.R/S,构型的确定,将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排列,其优先次序假定为,a b c,d,武汉大学医学有机化学,2009,绝对构型,(Absolute Configuration),和构型表示方法,(R,Rectus,and S,Sinister,),5.4,构型的表示方法与标记,武汉大学医学有机化学,2009,武汉大学医学有机化学,2009,5.4,构型的表示方法与标记,A.(R)-2-Butanol(R-2-,丁醇,),B.(S)-1-methoxy-2-propanamine(S-1-,甲氧基,-2-,丙胺,),C.(S)-5-chloro-6-hepten-2-one(S-5-,氯,-6-,庚烯,-2-,酮,),使用左右手法则是十分方便的,武汉大学医学有机化学,2009,4,、费歇尔投影式,(Fischer projections),建议使用“纸面分析法”判断,R,、,S,-,注意最小基团在横线还是在竖线,5.4,构型的表示方法与标记,A,C,D,B,Fischer projection,武汉大学医学有机化学,2009,Fischer projections,用一个,“,+,”,字，交点代表手性,C,，,碳链放在竖键，,1,号,C,放在上方。,横,-,前；竖,-,后,武汉大学医学有机化学,2009,Fischer projections,说明,：,Fischer,投影式不能离开纸面翻转。,Fischer,投影式可以在纸面旋转,180,0,Fischer,投影式中基团交换偶数次构型不变。,COOH,CH,2,OH,OH,H,HO,H,CH,2,OH,COOH,COOH,H,CH,2,OH,OH,COOH,H,CH,2,OH,HO,R,S,S,S,武汉大学医学有机化学,2009,在费歇尔投影式上进行,R/S,标记策略,若,d,在竖线上,a a,c b b c,d,d,顺时针,:R,构型 逆时针,:S,构型,若,d,在横线上,a a,d,b b,d,c c,顺时针,:S,构型 逆时针,:R,构型,武汉大学医学有机化学,2009,在费歇尔投影式上进行,R/S,标记：,武汉大学医学有机化学,2009,在费歇尔投影式上进行,R/S,标记：,武汉大学医学有机化学,2009,5.4,构型的表示方法与标记,R,构型与,S,构型的,相同,手性碳原子互为对映关系,.,R/S,标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记,.,绝对构型,R,、,S,与旋光方向,(+),、,(),没有任何对应关系,.,武汉大学医学有机化学,2009,5.5,具有两个手性碳原子的化合物的对映异构,含两个不同手性碳原子的分子,HOOCC*H(OH)C*HClCOOH,2-,羟基,-3-,氯丁酸,I is not an enantiomer(,对映体,)of III,nor of IV,；,II is not an enantiomer of III,not of IV,；,They are,diasteromers(,非对映体,),有两个手性碳，四种立体异构体，两对对映异构体,武汉大学医学有机化学,2009,含两个手性碳原子的分子,2,）含两个相同手性碳原子的分子,HOOCC*H(OH)C*H(OH)COOH 2,3-,二羟基丁酸（酒石酸）,(1)(2R,3R)(2)(2S,3S)(3)(2S,3R),(4)(2R,3S),或,(2R,3S),或,(2S,3R),武汉大学医学有机化学,2009,含两个手性碳原子的分子,外消旋体,(racemate):,等量对映体的混合物，可用适当的方法拆分。,内消旋体,(meso),：分子内部形成对映两半的化合物,(,有平面对称因数,),。,内消旋体无旋光性,(,抵消,),不能分离成光活性物质,有两个手性碳，三种立体异构体，,(1),和,(2),为一对对映异构体；,(3),和,(4),为同一分子，无旋光性，称内消旋体。,武汉大学医学有机化学,2009,（,2S,3R,）,酒石酸分子中的对称面和对称中心,全重叠式构象,对称面,武汉大学医学有机化学,2009,（,2S,3R,）,酒石酸分子中的对称面和对称中心,对位交叉式构象,对称中心,武汉大学医学有机化学,2009,注 意,外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同：,外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；,内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。,武汉大学医学有机化学,2009,手性化合物的物理性质,酒石酸立体异构体的特性,Some properties of the stereoisomers of tartaric acid,Stereoisomers M.P.(,0,C),20,Density Solubility in H,2,O,(+)168-170 +12 1.7598 139.0g/100ml,(-)168-170 -12 1.7598 139.0g/100ml,meso 146-148 0 1.6660 125.0g/100ml,()206 0 1.7880 20.6g/100ml,1)The(+)-and(-)-tartaric acids have identical melting points,solubility,and density,only differ in the sign of specific rotation.,2)meso-is diasteromeric(,非对映体,)with(+)-or(-)-,and it has different physical properties.,3)The racemic(,外消旋,)mixture is different still.,武汉大学医学有机化学,2009,答案：,(1),、,(3),、,(4),、,(5),问题：下列化合物属于手性分子的是？,武汉大学医学有机化学,2009,1.,2.,答案：,1,、,2,是相同的化合物，,3,与它们互为对映体。,4,不能确定其对映结构,答案：,1,和,3,是对映体，,2,与它们互为非对映体,。,问题：下列哪些是相同的化合物，哪些是对映体？,武汉大学医学有机化学,2009,答案：,(1)(2R,3R),(2)(2R,3S),(3)(2S,3S),，,(4)(2R,3S),(1),和,(3),是对映体，,(2),和,(4),是同一化合物，,(1),和,(2),、,(3),和,(2),是非对映体。,问题：指出下列化合物的关系,武汉大学医学有机化学,2009,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,COOH,COOH,OH,H,H,OH,(I),(,II),(III),(,IV),武汉大学医学有机化学,2009,A.(2S,3S)-3-chloro-2-pentanol,B.(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-ol,C.(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid,对映异构命名,武汉大学医学有机化学,2009,含三个及以上手性碳原子的分子,八个旋光异构体、组成四对对映体,C-2,差向异构体,差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。,C-2,差向异构：由,C-2,引起的差向异构。（,C-2,构型相反）,-,最多可能有,2,n,个光活异构体,-,差向异构体,武汉大学医学有机化学,2009,5.6,含假手性碳的化合物,-,假不对称碳 （,III,和,IV,中的,C-3,）,，,中间的手性碳连有个不同基团或原子，但分子内有对称面，无对映体。,所以：一个碳原子上连有个不同基团或原子时，不一定为手性分子（一对对映体）。,武汉大学医学有机化学,2009,假手性碳原子,一个碳原子（,A,）若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时,该碳原子为对称碳原子，则该碳原子为手性碳原子。而若这两个取代基构型不同时，则（,A,）为假手性碳原子。,假不对称碳原子的构型用小,r,小,s,表示。在顺序规则中，,R,优先于,S,，顺优先于反。,武汉大学医学有机化学,2009,武汉大学医学有机化学,2009,5.7,环状化合物的立体异构,（,）（,）（,）,（,）和（,）或（,）是顺反异构，（,）和（,）是旋光异构,旋光异构（对映异构）,同一化合物,武汉大学医学有机化学,2009,环状化合物的立体异构,*,*,Cl,Br,Cl,H,Br,H,Cl,H,Br,H,对映体,Cl,H,H,Br,Cl,H,H,Br,对映体,反,-,顺,-,武汉大学医学有机化学,2009,环状化合物的立体异构,*,*,Br,H,H,Br,Br,H,Br,H,Br,H,H,Br,Br,H,Br,H,内消旋体,Br,Br,对映体,反,-,顺,-,武汉大学医学有机化学,2009,5.7,环状化合物的立体异构,例,1,：,2,羟甲基,1,环丙烷羧酸的立体异构,武汉大学医学有机化学,2009,5.7,环状化合物的立体异构,例,2,：环丙烷,1,，,2,羧酸的立体异构,例,3,：环丁烷羧酸的立体异构,武汉大学医学有机化学,2009,5.8,对映异构与构象,1,，分子中任何一种构象有对称面或对称中心，该分子没有手性。,2,，对取代环烷烃衍生物是否具有手性的判断只要考虑它的平面构型式就可以了。,武汉大学医学有机化学,2009,5.9,无手性碳原子的化合物的对映异构,3.9.1,具有丙二烯结构的分子,当,a,b,，,分子有手性。,螺烷类：,附则,:,两个在近端的原子优先于在远端的原子,武汉大学医学有机化学,2009,丙二烯型的旋光异构体,（,A,）两个双键相连,实例：,a=,苯基，,b=,萘基，,1935,年拆分。,武汉大学医学有机化学,2009,（,C,）螺环形,（,B,）一个双键与一个环相连（,1909,年拆分）,25,D,=81.4,o,(,乙醇,),武汉大学医学有机化学,2009,5.9.2,具有联苯类结构的化合物,C,原子与,X,1,（或,X,3,）的中心距离和,C,原子与,X,2,（或,X,4,）的中心距离之和超过,290pm,，那么在室温（,25,o,C,）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。,武汉大学医学有机化学,2009,不含手性碳原子的手性分子,苯环间碳碳,键旋转受阻，产生位阻构象异构。,武汉大学医学有机化学,2009,旋光异构体在适当的条件下会发生消旋,反应温度：,118,。,X=CH,3,NO,2,COOH OCH,3,179,分,125,分,91,分,9.4,分,消旋化,t,1/2,半衰期越短，说明旋转的阻力越小。,IBrCH,3,ClNO,2,COOHNH,2,OCH,3,OHFH,阻转能力下降,除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象,武汉大学医学有机化学,2009,不含手性碳原子的手性分子,当一个苯环对称取代时,(,即邻位两个取代基相同时,),，分子无手性,联苯衍生物：,2,2-,联萘二酚是手性分子,武汉大学医学有机化学,2009,把手化合物,n=8,，可析解，光活体稳定。,n=9,，可析解，,95.5,o,C,时，半衰期为,444,分。,n=10,，不可析解。,武汉大学医学有机化学,2009,不含手性碳原子的手性分子,手性平面,武汉大学医学有机化学,2009,5.9.3,具有螺旋型结构的化合物,有手性面的旋光异构体,蒄（无手性）,六螺并苯（有手性）,武汉大学医学有机化学,2009,5.9.3,具有螺旋型结构的化合物,(-)-,六螺,駢苯,M,Click to edit company slogan.,有机化学：第五章对映异构,Thank you,for your attention!,本章习题：,P93 1,，,4,P94 7,，,9,，,11,