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chapter1高分子链的结构近程结构A0.pptx
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1、2024/4/11 周四1 本章的内容:高分子链的近程结构和远程结构。其中本章的内容:高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容;远程结构包括单个立体构型、支化与交联和端基等内容;远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性高分子的大小和柔顺性。要求掌握的内容:要求掌握的内容:(1)基本概念:构型、构象、柔顺性和链段等基本概念)基本概念:构型、构象、柔顺性和链段等基本概念(2)高分子链近程结构和远程结构的主要内容,并能举例)高分子链近程结构和远程结构的主要内容,并能举例说明各自对
2、性能的影响说明各自对性能的影响(3)影响柔顺性的因素)影响柔顺性的因素重点、难点:重点、难点:高分子的构型与构象之间的区别,高分子的高分子的构型与构象之间的区别,高分子的构象与柔顺性及其表征。构象与柔顺性及其表征。2024/4/11 周四2大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的单键若无空间阻碍时,由内旋转呈现无数构象,大分子链的单键若无空间阻碍时,由内旋转呈现无数构象,从而使高分子链具有柔性。(高分子材料具有高弹性)从而使高分子
3、链具有柔性。(高分子材料具有高弹性)大分子链之间靠范德华力作用结合(静电力、诱导力、氢大分子链之间靠范德华力作用结合(静电力、诱导力、氢键等),从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚键等),从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。合物。高分子链结构具有不均一性(聚合度及分子量大小不一样)高分子链结构具有不均一性(聚合度及分子量大小不一样)高分子结构的主要特征高分子结构的主要特征2024/4/11 周四31-1高分子结构的分类高分子结构的分类 高分子结构:指组成高分子的不同尺度的结构单元在空高分子结构:指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列间的相对排列.包括:包括:链的结
4、构(近程结构和远程结构)链的结构(近程结构和远程结构)凝聚态结构凝聚态结构2024/4/11 周四4高高分分子子结结构构(microstructure)链结构链结构(chain)单个分子的单个分子的结结构构和和形态形态(morphology)近程结构近程结构(一级结构):是构成聚合物(一级结构):是构成聚合物最基本的微观结构,包括高分子基本的最基本的微观结构,包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构结构单元的化学结构和立体化学结构.其其中前者包括高分子中前者包括高分子链的原子种类、排列、链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的链接取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的
5、类型和长度方式、支链的类型和长度等等。构型:构型:是指原子的取代基在空间的排列:是指原子的取代基在空间的排列:包括几何异构和立体异构。包括几何异构和立体异构。远程结构远程结构(二级结构):指单个大分(二级结构):指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状子的大小和在空间的存在的各种形状(形态、构象)例如:伸直链、无规(形态、构象)例如:伸直链、无规线团、折叠链。线团、折叠链。凝聚态结构凝聚态结构:是指大分子之间的几何排列(如何堆砌的)包括是指大分子之间的几何排列(如何堆砌的)包括晶态结构,非晶态,取向态,液晶态,织态等结构。是在加工晶态结构,非晶态,取向态,液晶态,织态等结构。是在加工过程中形
6、成的,是由微观结构向宏观结构过渡的状态。过程中形成的,是由微观结构向宏观结构过渡的状态。2024/4/11 周四5近程结构近程结构:直接影响直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。、溶解性、粘度、粘附性。凝聚凝聚态结构态结构:决定决定Polymer制品使用性能的主要因素制品使用性能的主要因素。远程结构远程结构:(小分子没有,大分子独有):(小分子没有,大分子独有):赋予高赋予高 分子链柔性,致使聚合物有高弹性。分子链柔性,致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能:聚合物结构决定其性能:2024/4/11 周四6n结构单元的化学组成结构单元的化学组成n构型构型(Configuration)n分子构造
7、分子构造n共聚物的序列结构共聚物的序列结构1-2高分子链近程结构高分子链近程结构重点及要求:重点及要求:掌握单个高分子链的基本化学结构及构造,高分子链的构型等;了解当分子链的组成、构型、构造不同时,高分子材料的性能会有很大差别。2024/4/11 周四7一、高分子链结构单元的化学组成一、高分子链结构单元的化学组成 Composition of Polymer Chain结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团 或或 取代基取代基e.g.Polyvinyl Chloride-PVC聚合度聚合度2024/4/11 周四8Table 1-1 The Chemical Structures of so
8、me Polymers聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethyl methacrylate2024/4/11 周四9聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯 PIP Polyisoprene2024/4/11 周四10聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvi
9、nyl Chloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde 2024/4/11 周四11聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylo
10、n 6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene2024/4/11 周四12聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene ether聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯聚碳酸酯 PC Polycarbonate2024/4/11 周四13聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺聚酰亚胺 P
11、olyimide2024/4/11 周四14聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber上述聚合物结构上述聚合物结构-基本性能,了解当化学组成不同时,性能不基本性能,了解当化学组成不同时,性能不同同2024/4/11 周四15.碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子 梯形和双螺旋形高分子梯形和双螺旋形高分子端基端基2024/4/11 周四161.碳链高分子:碳链高分
12、子:主链全部由碳原子组成(有共价键连接而成)主链全部由碳原子组成(有共价键连接而成)由加成反应得到:例如:由加成反应得到:例如:PE、PP、PVC、PS、PMMA。特点:不溶于水,可塑性(可加工性)但耐热性差。特点:不溶于水,可塑性(可加工性)但耐热性差。2.杂链高分子:杂链高分子:主链除中碳原子外主链除中碳原子外,还有还有O、S、N等两种或两种以上的原子等两种或两种以上的原子组成。由缩聚或开环反应得到:组成。由缩聚或开环反应得到:e.g:PA(尼龙)、(尼龙)、PET(涤纶)(涤纶)、PPO(聚苯醚)、(聚苯醚)、PSU(聚砜)、(聚砜)、POM(聚甲醛)、(聚甲醛)、PPS(聚苯硫醚)。(
13、聚苯硫醚)。特点:具有极性,易水解、醇解,耐热性比较好,强度高。特点:具有极性,易水解、醇解,耐热性比较好,强度高。可用作工程塑料。可用作工程塑料。2024/4/11 周四173.元素有机高分子:元素有机高分子:主链中不含碳,含有主链中不含碳,含有Si、P、Ti、Al等元素,等元素,特点:具有无机物的热稳定性,有机物的弹性和塑性。特点:具有无机物的热稳定性,有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶硅橡胶 -123 使用,耐低温性好使用,耐低温性好2024/4/11 周四184.梯形和双螺旋形高分子梯形和双螺旋形高分子:e.g:PI 聚酰亚胺聚酰亚胺 可耐高温可耐高温 320 模量都非常高模量都非常高
14、 耐热性非常好耐热性非常好 2024/4/11 周四195.端基端基End Group:端基对端基对polymer的力学性能没有影响,但对热稳定性影响的力学性能没有影响,但对热稳定性影响最大,要提高耐热性,一般要对高分子链进行封端。最大,要提高耐热性,一般要对高分子链进行封端。e.g:加入加入封端,以提高封端,以提高PET耐热性和控制分子量,以排除小分子耐热性和控制分子量,以排除小分子来调节分子量。来调节分子量。2024/4/11 周四20四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(F-46)F-46)n传统合成方法:乳液聚合传统合成方法:乳液聚合,产品质量差,熔融挤,产品质量差,熔融
15、挤出加工成制品时,出加工成制品时,F46F46制品出现黄色斑点,制品制品出现黄色斑点,制品的电绝缘性能降低。其原因是端基分解导致:的电绝缘性能降低。其原因是端基分解导致:nNaSONaSO4 4(CF(CF2 2-CF-CF2 2)n n(CF(CF2 2-CF(CF-CF(CF3 3)m mSOSO4 4NaNan新合成方法:用全氟过氧化酰引发剂引发聚合:新合成方法:用全氟过氧化酰引发剂引发聚合:得得n四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为:四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为:nRf-(CFRf-(CF2 2-CF-CF2 2)n n(CF(CF2 2-CF(CF-CF(CF3 3)m mRfRfn
16、加工稳定性好,制品性能优异,属高品质的有机加工稳定性好,制品性能优异,属高品质的有机氟材料,附加值高。氟材料,附加值高。2024/4/11 周四21取代基对聚合物的性能有重要影响n主链相同(如,碳链),取代基不同,聚合物的化学和物主链相同(如,碳链),取代基不同,聚合物的化学和物理性质不同,取代基不同,形成了一系列聚合物品种理性质不同,取代基不同,形成了一系列聚合物品种 。n取代基的电子效应和立体效应对主链有影响,对主链之间取代基的电子效应和立体效应对主链有影响,对主链之间的排列有影响,同时,取代基可赋予聚合物相应化学与物的排列有影响,同时,取代基可赋予聚合物相应化学与物理特性。理特性。n如:
17、如:PEPE:CHCH2 2CHCH2 2、PTFEPTFE:CFCF2 2CFCF2 2、n PPPP:CHCH2 2CHCH(CHCH3 3)、)、n PSPS:CHCH2 2CHCH(C C6 6H H5 5)(有苄基氢)、)(有苄基氢)、n PVCPVC:CHCH2 2CHClCHCl、取代基对取代基对H H有重要影响有重要影响2024/4/11 周四22nPTFE:CF2CF2Molecular models of polytetraethylene2024/4/11 周四23有机氟高分子的结构特点有机氟高分子的结构特点n有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子,有机氟高分子的主链上带有
18、大量的氟原子,n氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强,氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强,n而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小,难极化,与碳原子形成的动性小,难极化,与碳原子形成的C CF F键的键能比键的键能比C CH H键大,键大,nC CF F键稳定,不易被破坏。有机氟高分子特有的键稳定,不易被破坏。有机氟高分子特有的“氟代效应氟代效应”,使与,使与C CF F键相邻的化学建均得到键相邻的化学建均得到加强;加强;n同时,氟原子的电子云对高分子主链(碳链)有强的同时,氟原子的电子云对高分子主链(碳链)有强的屏蔽作用,这种强屏
19、蔽作用对有机氟高分子(如,聚屏蔽作用,这种强屏蔽作用对有机氟高分子(如,聚四氟乙烯等)主链起到了保护作用,这种特殊的高分四氟乙烯等)主链起到了保护作用,这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。2024/4/11 周四24有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能n如如高高耐耐候候性性、高高抗抗紫紫外外线线性性和和高高耐耐化化学学性性、高高耐耐腐腐蚀性等化学特性。蚀性等化学特性。n同同时时,C CF F键键又又有有难难极极化化的的特特点点,这这使使有有机机氟氟高高分分子材料的表面能最低,子材料的表面能最低,n表表
20、面面能能低低使使氟氟材材料料表表面面有有很很好好的的拒拒水水性性、拒拒油油性性、耐沾污性和理想的生物稳定性及相容性。耐沾污性和理想的生物稳定性及相容性。2024/4/11 周四25有机氟高分子的化学特性:有机氟高分子的化学特性:最好的化学稳定性:最好的化学稳定性:高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性特异的表面性能特异的表面性能表面能最低表面能最低:拒水性好、拒油性好、耐沾污性好理想的生物稳定性和生物相容性:理想的生物稳定性和生物相容性:优异的光学性能优异的光学性能:可有低折射率、高透明性优异的电学性能优异的电学性能:低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料有机氟高分子材料被誉为“有机材
21、料之王有机材料之王”。2024/4/11 周四26氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性:2024/4/11 周四27有机氟材料是高性能材料,是极端恶劣环境条件下工程技术有机氟材料是高性能材料,是极端恶劣环境条件下工程技术的首选材料,如:的首选材料,如:n 氟塑料(塑料王):聚四氟乙烯可在氟塑料(塑料王):聚四氟乙烯可在250250的温度下长期使用,的温度下长期使用,做化学反应时,使用的搅拌片,搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的;做化学反应时,使用的搅拌片,搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的;n 氟涂料(如,不粘锅涂料)可在有盐、油、醋和高温条件下长期氟涂料(如,不粘锅涂料)可在有盐、油、醋和高温条件下长期使用;
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