吹脱工艺处理油页岩干馏废水高浓度氨氮现状.pdf

第 52 卷第 10 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.10 2023 年 10 月 Liaoning Chemical Industry October，2023 收稿日期收稿日期：2022-10-12 作者简介作者简介：邱立为（1998-），男，硕士，辽宁省抚顺市人，2020 年毕业于沈阳建筑大学给排水科学与工程系，研究方向：水污染控制。吹脱工艺处理油页岩干馏废水 高浓度氨氮现状 邱立为（沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168）摘 要：油页岩干馏废水中含有高浓度氨氮，采用吹脱法处理时，处理后氨气外排易造成二次污染，采用吹脱-吸收工艺处理可以避免。主要介绍了吹脱工艺和吸收工艺的研究进展，着重对吹脱和吸收效果的主要影响因素和工程实例进行了总结，分析吹脱-吸收工艺现存问题并对改进吹脱-吸收工艺效果提出了建议。关 键 词：油页岩；吹脱；氨氮 中图分类号：TQ021.4 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）10-1476-04 油页岩也被称为油母页岩，属于一种富含有机质的高灰分低热值固态化石燃料1。全球油页岩储量远高于石油储量，油页岩是一种重要的石油接替能源，目前，其主要开采方法是地上干馏（低温热解）2-3。页岩油是油页岩经干馏工艺后产生的一种可燃的有机物，是一种不可再生的化石能源4，经过处理，可作为船用燃料油或汽油、柴油等油品5-7。油页岩经过干馏处理后产生的干馏废水中含有大量氨氮（约 2 5004 000 mgL-1）8，而且成分十分复杂，含有如硫化物、氰化物、挥发酚等污染物，pH 值约为 89，伴有强烈的刺激性气味9。在油页岩干馏过程中，干馏系统、油回收系统、脱硫系统都会产生干馏废水，据统计，每产生 1 t 页岩油会随之产生 4 t 左右的干馏废水10，这种废水是目前公认的难处理有机废水11。在干馏废水所包含的多种污染物质中，氨氮危害比较大。氨氮是氮在水中最重要的存在形式之一，废水中氨氮主要以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+)的形式存在，它不仅是引起水体富营养化的重要污染物，也是废水中最难去除的组分之一12。废水中氨氮含量过高，无论是对人体，还是对生态环境等都会造成极大的不利影响。高浓度氨氮废水的主要危害有以下几点：1）环境方面。使水中易产生大量藻类等微生物，造成饮用水异味，给水处理厂的运行带来困难，并且它会减少水中的溶解氧，导致大量鱼类死亡，甚至使湖泊干涸。2）工业方面。为了降低氨氮含量，需要增加工业用水消毒中使用的氯量，并可能导致输水管道腐蚀、堵塞等。3）人体健康方面。氨氮在一定条件下，可转化为亚硝酸盐及硝酸盐，亚硝酸盐和蛋白质结合可以产生强致癌物质亚硝胺，危害人体健康。本文主要介绍了吹脱法的原理、影响因素、在工程上的实际应用以及吹脱工艺后氨气的吸收方法，并且对吹脱-吸收工艺的发展提出了建议。1 吹脱法基本原理 需要研发低成本的方法去除废水氨氮。针对去除水中氨氮，常见方法有：化学沉淀法、吹脱法、折点氯化法、生物法、膜分离法等13。适用于处理高浓度氨氮废水的方法有化学沉淀法和吹脱法。由于化学沉淀法需要投入大量化学药剂，运行成本较高，现在国内处理高浓度氨氮废水最常见的方法就是吹脱法。吹脱法一般用于去除水中溶解气体和部分挥发性物质，这是一种传质过程，其推动力为废水中溶解气体的浓度与大气中该物质浓度的浓度差。吹脱工艺可以采用吹脱塔和吹脱池两种构筑物，由于吹脱池不能将吹脱出的氨气回收而是直接外排，且占地面积大，所以工程中通常采用吹脱塔14。吹脱塔是一种喷淋塔，空气由曝气盘从塔底进入塔内，废水由提升泵提升至塔顶，通过喷淋系统向下喷淋，使废水与空气在填料表面充分接触，使水中溶解的游离氨穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的15。过程中存在的反应如式（1）第52卷第10期 邱立为：吹脱工艺处理油页岩干馏废水高浓度氨氮现状 1477 所示。NH4+OH-=NH3+H2O。（1）由于整个过程中压力较低，过程符合亨利定律，即对于稀溶液，当在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和液面上该溶质的平衡分压成正比，表达式如下：p=Hx。（2）式中：p溶质气体在气相中分压，Pa；H比例系数，即亨利系数，Pa；x溶质气体在液相中的溶解度（摩尔分数）。吹脱法一般用做预处理16-17，由于生物法等其他方法处理氨氮一般要求氨氮浓度较低，高浓度氨氮废水经过吹脱预处理降低氨氮浓度，会使后续处理效果更好。史亚微18等通过研究发现吹脱法作为预处理工艺会降低畜禽废水后续处理时的氨抑制作用，降低厌氧消化后的出水中氨氮含量。2 影响吹脱工艺处理效果的因素 2.1 pH 对吹脱效果的影响 铵离子（NH4+）在水中的平衡关系如式（1）所示，可见当 pH 较高时，OH-浓度较高，平衡向右移动，使氨氮去除率提高，所以 pH 是影响吹脱工艺氨氮去处率的一个重要因素19-20。黄勇21等通过实验发现针对高浓度氨氮，pH 是影响去除率最严重的因素。陈建22等调整垃圾渗滤液 pH 为 9.011 的范围内进行吹脱实验，发现氨氮去除率随 pH 的上升迅速上升，说明氨氮去除率与 pH 有很大关系，但是同时发现当 pH 大于 10.5 时，氨氮去除率上升变缓，所以在实际工程中应该考虑碱液耗资，选取合适的 pH 进行吹脱。谢凤岩23等将 pH 由 9.7 提升至 12.8 进行吹脱实验，氨氮去除率由 72.2%提升至90.2%。综合多数文献，发现吹脱处理高浓度氨氮废水最经济的 pH 约为 10.511。碱液成本较高，而且会增加后续处理的难度24-25，所以实际中工程选择合适的 pH 十分重要。2.2 温度对吹脱效果的影响 根据双膜理论，喷淋过程中废水中的氨氮由液相主体向液膜面运动，再以分子扩散的方式由液膜进入到气膜，温度越高，分子扩散进行得越快，同时当温度较高时，式（1）中的反应平衡向右移动，处理效果比较好。但是当温度超过 40 时，水的蒸发会加快，导致废水中氨氮浓度增高，氨氮去除率下降26。所以在吹脱工艺中温度需要在合适的范围内选取，在 2050 之间，氨氮的去除率随温度的上升有较明显的提高，但超过 50 时，温度对氨氮的去除率的影响效果较小。PI27等采用吹脱工艺处理氨氮浓度高达 1 868.6 mgL-1的垃圾渗滤液，在气液比 3 000 左右的条件下，废水温度由20 提高至 50，氨氮去除率随着温度的提高可以提升 20%以上；废水温度为 50 时，氨氮去除率可以达到 90%，但是从 50 升高到 65，氨氮去除率仅仅提高 2.7%。艾平28等用吹脱法处理沼液，在 70、80、90 下，沼液氨氮去除率分别为96.81%、98.65%、99.28%，差别并不明显。这也说明温度对吹脱效率的影响存在一定的范围。2.3 气液比对吹脱效果的影响 吹脱是一个传质过程，有 2 个因素影响氨从水向空气的转移：一是气-水界面的表面张力；二是界面处氨浓度和表面张力的差异。如果废水形成水滴，表面张力大，氨氮会很少转移到液相中。同时由于重力关系，废水以水滴的形态向下喷淋会更有利于氨气的去除。提高气液比可以提高气液表面张力，增加氨在气液两相中的传质驱动力，加速氨氮的去除。但是气液比过大，会导致鼓风成本过高，也会导致液泛现象，使工艺不能稳定运行。李硕29等设定吹脱温度 55、pH 为 11，用废水量为 1 000 mL（氨氮质量浓度为 51.6 mgL-1），改变鼓风量使气液比分别为 0、1 000、1 500、2 000 和 2 500，结果表明气液比由 0 提升至 1 000、由 1 500 提升至2 000 时，氨氮去除率升高明显，但是当气液比大于 2 000 时，氨氮去除率反而会随着气液比的增大而降低。徐颖30等用吹脱法处理垃圾渗滤液（氨氮质量浓度为 5001 000 mgL-1），在气液比 5002 000的范围内，吹脱效率随气液比的增加呈线性提高，气液比在 2 5003 500 的范围内时，吹脱效率升高缓慢，经分析是由于气液比过大，气液两相难以 平衡31-33。3 吹脱工艺的实际应用 SEYED34等研究表明工程上采用的空气吹脱法的进水pH一般控制在11左右，需投加大量碱液，药剂成本约占总成本的三分之二，导致吹脱工艺运行成本高。为了提高氨氮去除率、降低运行成本，吹脱工艺常与其他工艺联用或者作为预处理工艺去除部分氨氮。YUAN35等采用旋转填料床在超重1478 辽 宁 化 工 2023 年 10 月 力中强化吹脱法气液传质过程，可在室温条件下，处理高氨氮含量废水（氨氮质量浓度 5 630 mgL-1），吹脱时间仅为 4.6 min，吹脱效率就可以达到 95%以上，证明旋转填料床在超重力中强化气液传质过程的方法可以大大降低吹脱时间。HUANG36等利用超声波提高吹脱效率，同时与鸟粪石沉淀（MAP）法相结合处理垃圾渗滤液中的氨氮。在 pH 为 9、吹脱时间为 60 min 条件下，氨氮的去除率可以达到90%，而鸟粪石沉淀可循环使用。相比于传统的鸟粪石沉淀法，此工艺可以节省 79.3%的处理成本，而且处理效果稳定。GUI37等结合现有的处理工艺，提出了一种在旋转填料床上采用吹脱法脱除撇渣中氨氮的新工艺强化技术，处理效果更佳。ATA38等通过吹脱工艺和微波辐射联用处理氨氮废水。处理氨氮质量浓度为 1 800 mgL-1的废水，温度为60，微波辐射功率为 500 W，微波辐射时间为180 min，氨氮去除率达到 90%以上。某污水站处理油页岩干馏废水，采用吹脱法预处理氨氮，进入吹脱段时氨氮质量浓度为 2 000 mgL-1，pH 控制在 11左右，温度控制为 40 左右，气液比 1 0003 500，吹脱段出水氨氮质量浓度达到 200 mgL-1以下，吹脱效率在 90%以上，为之后的 A/O 工艺处理氨氮提供了条件39。吹脱工艺在实际工程中需要投加碱液、清理管道堵塞、加热废水等，提高了运行费用。某工程处理油页岩干馏废水，采用二级吹脱，但是每个吹脱塔内不加填料，不存在堵塞等问题，且不加热废水，节约了运行费用，在吹脱段前仅需调节 pH 至 910，氨氮去除率达到 93%40。刘龙41等取 300 mL 氨氮质量浓度为 3 000 mgL-1左右的油页岩干馏废水进行吹脱模拟实验，分析 pH、温度、气液比、吹脱时间 4 个因素对吹脱效果影响，结果却发现 pH 影响较小，经分析是由于实验 pH 范围在吹脱处理效果比较好的范围内，都有利于式（1）电离平衡向右移动，经过实验验证发现，当温度为 70、当吹脱时间小于 50 min 时42-47，废水 pH 值较高的一组氨氮去除率明显高很多，但是当吹脱时间大于 90 min 后，废水 pH 值较高的一组与 pH 值较低的一组氨氮去除率相差不多，这说明当温度和吹脱时间足够大时，pH 对氨氮去除率的影响会减小48-50。在实际工程中调节废水 pH 需要投加大量药剂，增加了运行费用，在条件允许的情况下，可以提高吹脱温度，增加吹脱时间，减小投药量。4 结 论 1）吹脱工艺在实际工程中可以通过升高废水温度、减少碱液投加量、降低鼓风量，降低运行费用；选取合适的工艺条件，改进后吹脱工艺处理效果可以提升 5%10%，并且工艺运行费用约有三分之二源于碱液投加，改进后工艺运行费用可以降低30%40%。同时可以采用比表面积较大的新型填料以增大气液接触面积，稍微增大喷淋粒度以避免管路堵塞。2）可以采用多级吹脱，避免设备管路堵塞 问题。参考文献：1 柏静儒，林卫生，潘朔，等.油页岩低温热解过程中轻质气体的析出特性J.化工学报，2015，66（3）：1104-1110.2 马英瑞，陈晨，赵豪，等.油页岩原位开采井距影响数值模拟研究A.中国地质学会.第二十一届全国探矿工程（岩土钻掘工程）学术交流年会论文集C.中国地质学会：中国地质学会探矿工程专业委员会，2021.3 王宇，龙帅.油页岩干馏技术综述J.河南化工，2019，36（11）：6-10.4 战金辉，赖登国，许光文.油页岩：固体石油J.科学世界，2016（12）：68-73.5 侯吉礼，马跃，李术元，等.世界油页岩资源的开发利用现状J.化工进展，2015，34（5）：1183-1190.6 马玲，尹秀英，孙昊，等.世界油页岩资源开发利用现状与发展前景J.世界地质，2012，31（4）：772-777.7 FOUGHALIA A,SYROEZHKO A M,POTEKHIN V M,et al.Influence of the recirculation of high-boiling oil fractions in shale processingJ.Coke and Chemistry,2016,59(12):461-465.8 胡筱敏，鹿钦礼，刘龙，刘金亮.油页岩干馏废水吹脱脱氮的影响因素分析J.环境工程，2019，37（9）：103-107.9 HAWTHORNE S B,SLEVERS R E.Emission of organic air pollutants from shale oil wastewaterJEnvironmental Science Technology,1984,18(6):483-490 10 李娜，邓一兴，李国德，等.MBBR 处理油页岩干馏废水不同挂膜方式的性能比较J.环境工程，2021，39（6）：59-64.11 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some suggestions for improving the effect of stripping-absorption process were put forward.Key words:Oil shale;Stripping process;Ammonia nitrogen