HJ 950－2018 固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法(环境保护).pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9502018 固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱- 质谱法 Solid wasteDetermination of polycyclic aromatic hydrocarbon Gas chromatography mass spectrometry 2018-07-29 发布 2018-12-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 9502018 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2018 年 第 21 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱- 质谱法等三项标准为国家环境保护标准，并予发布。 标准名称、编号如下： 一、固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱- 质谱法（HJ 9502018）； 二、固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱- 质谱法（HJ 9512018）； 三、土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱- 质谱法（HJ 9522018）。 以上标准自 2018 年 12 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版。标准内容可在生态环境部网站（ 特此公告。 生态环境部 2018 年 7 月 29 日 HJ 9502018 iii 目 次 前 言. iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.3 6 样品.3 7 分析步骤.6 8 结果计算与表示.8 9 精密度和准确度.9 10 质量保证和质量控制.10 11 注意事项.11 12 废物处理.11 附录 A（规范性附录） 方法检出限和测定下限.12 附录 B（资料性附录） 目标化合物的测定参考参数 .13 附录 C（资料性附录） 方法的精密度和准确度 .14 HJ 9502018 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法 ，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中多环芳烃的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定固体废物及其浸出液中 16 种多环芳烃的气相色谱- 质谱法。 本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B、附录 C 为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。 本标准起草单位：河南省环境监测中心。 本标准验证单位：新乡市环境保护监测站、河南省环境科学研究院、河南出入境检验检疫局技术中心、中国地质科学院水文地质环境地质研究所、开封市环境监测站和河南省环境监测中心。 本标准生态环境部 2018 年 7 月 29 日批准。 本标准自 2018 年 12 月 1 日起实施。 本标准由生态环境部解释。 HJ 9502018 1 固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱- 质谱法 警告：实验中所用的有机溶剂和标准物质为有毒物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣服。 1 适用范围 本标准规定了测定固体废物及其浸出液中多环芳烃的气相色谱- 质谱法。 本标准适用于固体废物及其浸出液中萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并a蒽、苯并b荧蒽、苯并k荧蒽、苯并a芘、二苯并a,h蒽、苯并g,h,i苝和茚并1,2,3,- cd芘等 16 种多环芳烃的测定。 当固体废物（灰渣）取样量为 10 g，定容体积为 1.0 ml 时，16 种多环芳烃的方法检出限为 0.050.3 mg/kg，测定下限为 0.201.2 mg/kg。 当固体废物（生化污泥）取样量为 2 g，定容体积为 1.0 ml 时，16 种多环芳烃的方法检出限为 0.31 mg/kg，测定下限为 1.24 mg/kg。 当固体废物浸出液取样体积为 100 ml，定容体积为 1.0 ml 时，16 种多环芳烃方法检出限为 0.010.03 mg/L，测定下限为 0.040.12 mg/L。 固体废物及其浸出液的方法检出限和测定下限详见附录 A。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 5085.3 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 HJ 765 固体废物 有机物的提取 微波萃取法 HJ 782 固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ 892 固体废物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法 HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范 HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范 HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法 3 方法原理 固体废物和浸出液中的多环芳烃经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的纯水或蒸馏水。 4.1 丙酮（C3H6O） ：农残级。 HJ 9502018 2 4.2 正己烷（C6H14） ：农残级。 4.3 二氯甲烷（CH2Cl2） ：农残级。 4.4 乙酸乙酯（C4H8O2） ：农残级。 4.5 戊烷（C5H12） ：农残级。 4.6 环己烷（C6H12） ：农残级。 4.7 正己烷- 丙酮混合溶剂：1+1。 用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按 11 体积比混合。 4.8 二氯甲烷- 戊烷混合溶剂：2+3。 用二氯甲烷（4.3）和戊烷（4.5）按 23 体积比混合。 4.9 二氯甲烷- 正己烷混合溶剂：1+9。 用二氯甲烷（4.3）和正己烷（4.2）按 19 体积比混合。 4.10 二氯甲烷- 正己烷混合溶剂：1+1。 用二氯甲烷（4.3）和正己烷（4.2）按 11 体积比混合。 4.11 凝胶渗透色谱流动相。 用乙酸乙酯（4.4）和环己烷（4.6）按 11 体积比混合，或按仪器说明书配制其他溶剂体系。 4.12 硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。 4.13 硝酸溶液：1+1。 用硝酸（4.12）和水按 11 体积比混合配制。 4.14 多环芳烃标准贮备液： =1 0005 000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。 4.15 多环芳烃标准使用液： =200500 mg/L。 用正己烷- 丙酮混合溶剂（4.7）对多环芳烃标准贮备液（4.14）稀释配制，并混匀。 4.16 内标贮备液： =5 000 mg/L。 选用萘- d8、苊- d10、菲- d10、- d12和苝- d12作为内标。可直接购买市售有证标准溶液。亦可选用其他化合物作内标。 4.17 内标使用液： =200400 mg/L。 用正己烷- 丙酮混合溶剂（4.7）稀释内标贮备液（4.16） ，并混匀。 4.18 替代物标准贮备液： =1 0005 000 mg/L。 选用 2- 氟联苯和 4,4- 三联苯- d14作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液。亦可选用氘代标记多环芳烃作替代物。 4.19 替代物标准使用液： =500 mg/L。 用正己烷- 丙酮混合溶剂（4.7）稀释替代物标准贮备液（4.18） ，并混匀。 4.20 十氟三苯基膦（DFTPP）标准溶液： =50 mg/L。 可直接购买市售有证标准溶液。其他用二氯甲烷（4.3）稀释成质量浓度为 50 mg/L。 4.21 凝胶渗透色谱校准标准溶液。 含玉米油（25 mg/ml） 、邻苯二甲酸二（2- 乙基已基）酯（1 mg/ml） 、甲氧滴滴涕（200 mg/L） 、苝（20 mg/L）和硫（80 mg/L）的混合溶液。可直接购买市售有证标准溶液。 4.22 干燥剂：优级纯无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土 150250 m（10060 目） 。 在马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。 4.23 氯化钠（NaCl） ：优级纯。 置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。 4.24 铜（粉） ：纯度99.5%。 使用前用硝酸溶液（4.13）去除铜粉表面的氧化物，用水冲洗除酸，再用丙酮（4.1）清洗，然后用高纯氮气（4.31）吹干待用，每次临用前处理，保持铜粉表面光亮。 HJ 9502018 3 4.25 硅胶：75150 m（200100 目） 。 将硅胶在 150160加热数小时进行活化处理，然后加入水，使之含有 10%20%的水，密封备用。硅胶在使用之前需要再次活化，130活化至少 16 h，取出放入干燥器中冷却、待用。 4.26 层析柱：内径 20 mm，长 1020 cm，具聚四氟乙烯活塞，材质为玻璃或其他同等性能材料。 4.27 硅酸镁小柱：1 g/6 ml。 4.28 石英砂：150830 m（10020 目） 。 置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。 4.29 玻璃棉或玻璃纤维滤膜。 使用前用二氯甲烷（4.3）浸洗，待二氯甲烷挥发后，贮于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。 4.30 玻璃纤维或天然纤维材质套筒。 使用前将玻璃纤维套筒置于马弗炉中 400烘烤 4 h，天然纤维材质套筒用和样品提取相同的溶剂经超声或索氏提取处理。 4.31 高纯氮气：纯度99.999%。 4.32 高纯氦气：纯度99.999%。 5 仪器和设备 5.1 气相色谱- 质谱仪：具有电子轰击源（EI 源） 。 5.2 色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.25 mm0.25 m，固定相为 5%苯基95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。 5.3 提取装置：索氏提取器或加压流体萃取仪等性能相当的设备。 5.4 凝胶渗透色谱仪：具 254 nm 固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。 5.5 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他浓缩装置。 5.6 真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。 5.7 翻转式振荡仪。 5.8 固相萃取装置。 5.9 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。 样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4以下冷藏。运至实验室后，若不能及时分析，应于 4以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 10 d。 6.2 样品的制备 6.2.1 固体废物浸出液的制备 固体废物浸出液的制备按照 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关规定执行。 6.2.2 固体废物样品的制备 固体废物样品的制备按照 HJ 782 或 HJ 765 的相关规定执行。 HJ 9502018 4 6.3 试样的制备 6.3.1 固体废物浸出液试样的制备 6.3.1.1 萃取 取 100 ml 固体废物浸出液 （6.2.1） 转入合适体积的分液漏斗中， 加入 8 l 替代物标准使用液 （4.19）和适量氯化钠（4.23） ，再加入 20 ml 二氯甲烷（4.3） ，充分振荡、静置分层后，有机相经装有适量无水硫酸钠（4.22）的漏斗进行脱水，收集有机相于浓缩瓶中，再重复萃取一次，合并有机相，用少量二氯甲烷（4.3）反复洗涤漏斗和硫酸钠层 23 次，合并有机相，待浓缩。 注 1：如果浸出液浓度较高可适当减少取样量。 注 2：萃取过程如出现乳化现象，可通过冷冻和搅拌等方法破乳。 6.3.1.2 浓缩 浓度较低的样品需要浓缩。使用氮吹浓缩仪时应在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡） ，用二氯甲烷（4.3）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器壁，将萃取液浓缩到 1 ml左右，无须净化时，全部转移，加入适量内标使用液（4.17） （加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致） ，定容至 1.0 ml，混匀，待测。当选用硅胶层析柱净化方法（6.3.2.3.3）时，浓缩至约 2 ml 时，加入 5 ml 环己烷（4.6）并浓缩至约 1 ml，重复此浓缩过程 2 次，将溶剂完全转化为环己烷，待净化。 亦可使用其他同等效果的浓缩方法。 6.3.1.3 净化 将硅酸镁小柱（4.27）固定在固相萃取装置（5.8）上，用 4 ml 正己烷（4.2）淋洗，再加入约 5 ml正己烷（4.2） ，关闭控制阀，浸润 5 min，然后缓慢打开控制阀。继续加入 5 ml 正己烷（4.2）淋洗，在柱填料暴露于空气之前， 关闭控制阀， 弃去流出液。 将浓缩后的萃取液 （6.3.1.2） 转移至小柱中， 用 2 ml正己烷（4.2）分次洗涤浓缩瓶，洗液全部转入小柱中。缓慢打开控制阀，放出部分液体，在柱填料暴露于空气之前关闭控制阀。再缓慢打开控制阀，用 10 ml 二氯甲烷- 正己烷混合溶剂（4.9）以 1 ml/min的速度洗脱，收集全部洗脱液，再浓缩（6.3.1.2）后，加入适量内标使用液（4.17） （加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致） ，定容至 1.0 ml，混匀，待测。 亦可使用其他等效净化方法。 6.3.2 固体废物试样的制备 6.3.2.1 水性液态固体废物 称取 10.0 g （精确到 0.01 g） 样品， 加入 90 ml 水， 混匀后全部转入分液漏斗中， 其余步骤按照 6.3.1.1至 6.3.1.3 步骤进行。 6.3.2.2 油状液态固体废物 称取适量或 10.0 g（精确到 0.01 g）样品，加入适量二氯甲烷（4.3）至样品完全溶解，混匀后全部转入分液漏斗中，加 100 ml 水，其余步骤按照 6.3.1.1 至 6.3.1.3 步骤进行。 6.3.2.3 固态和半固态固体废物 6.3.2.3.1 提取 提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取、微波萃取或其他等效萃取方法。 a）索氏提取：将脱水后的固体废物样品（6.2.2）全部转入玻璃纤维或天然纤维材质套筒（4.30）中，加入曲线中间点附近浓度的替代物标准使用液（4.19） ，将套筒小心置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 正己烷- 丙酮混合溶剂（4.7） ，提取 1618 h，回流速度控制在 46 次/h。提取完毕，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。 HJ 9502018 5 b）加压流体萃取：按照 HJ 782 步骤进行提取。 c）微波萃取：按照 HJ 765 步骤进行提取。 注 1：有机物含量较高的固体废物样品可适当减少取样量。 注 2：如果提取液存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.29），加入约 5 g 无水硫酸钠（4.22），将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量正己烷- 丙酮混合溶剂（4.7）洗涤提取容器 3 次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量正己烷- 丙酮混合溶剂（4.7）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。 6.3.2.3.2 浓缩 需要浓缩时，推荐使用以下两种浓缩方法。其他方法经验证满足要求也可使用。 a）氮吹 按照 6.3.1.2 中氮吹浓缩的操作步骤执行。 b）旋转蒸发 加热温度根据溶剂沸点设置在 3060，将提取液（6.3.2.3.1）浓缩至约 10 ml，停止浓缩。用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿中，并用少量正己烷- 丙酮混合溶剂（4.7）将旋转蒸发瓶底部冲洗 2 次，合并全部浓缩液。再用氮吹浓缩（6.3.1.2）后，加入适量内标使用液（4.17） （加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致）混匀，定容至 1.0 ml（亦可定容至 10.0 ml） ，待测。 使用液如需净化，用氮吹浓缩（6.3.1.2）至 12 ml；当选用硅胶层析柱净化方法时，再加入约 5 ml环己烷（4.6）浓缩至约 1 ml，重复此浓缩过程 2 次，将溶剂完全转化为环己烷，再浓缩至约 1 ml，待净化。 注：当后续净化步骤选用凝胶渗透色谱法净化时，将提取液浓缩至 5 ml 以下，加入约 10 ml 凝胶渗透色谱流动相（4.11），浓缩至 12 ml，待净化。 6.3.2.3.3 净化 需要净化时，浓缩后提取液（6.3.2.3.2）可采用硅胶层析柱、硅酸镁小柱或凝胶渗透色谱三种方式净化。其他方法经验证满足要求也可使用。 a）硅胶层析柱净化 1）硅胶柱制备 在层析柱（4.26）底部填入玻璃棉（4.29） ，依次加入 12 cm 厚的无水硫酸钠（4.22）和 1020 g硅胶（4.25） ，轻敲层析柱壁，使硅胶填实。在上部装入 12 cm 厚无水硫酸钠（4.22） ，如需脱硫，在柱上端加入约 2 g 铜粉（4.24） 。用 3060 ml 二氯甲烷（4.3）淋洗，轻敲层析柱壁，避免填料中存在明显的空气。当溶剂通过柱子开始流出后关闭活塞，浸泡填料至少 10 min，然后打开柱阀放出二氯甲烷，继续加入 3060 ml 正己烷（4.2） ，当上端无水硫酸钠层暴露于空气之前，关闭活塞，待用。 2）净化 用 40 ml 戊烷（4.5）淋洗制备好的硅胶层析柱，淋洗速度控制在 2 ml/min，在淋洗液即将流过无水硫酸钠（4.22）层且保持未暴露在空气中时，关闭活塞，弃去戊烷淋洗液，将转换成环己烷的萃取液（6.3.2.3.2）全部转移至硅胶层析柱，并用 2 ml 环己烷（4.6）清洗浓缩器壁，全部移入层析柱，打开活塞，在无水硫酸钠层暴露在空气中之前，缓缓加入 25 ml 戊烷（4.5）洗脱，再次弃去戊烷淋洗液。再用 25 ml 二氯甲烷- 戊烷混合溶剂（4.8）洗脱，并全部收集洗脱液。经浓缩（6.3.2.3.2）后，加入适量内标使用液（4.17） （加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致）混匀，定容至 1.0 ml（亦可定容至 10.0 ml） ，待测。 b）硅酸镁小柱净化 按照 6.3.1.3 中硅酸镁小柱净化的步骤进行。 c）凝胶渗透色谱净化 1）凝胶渗透色谱柱的校准 HJ 9502018 6 按照仪器说明书使用凝胶渗透色谱校准标准溶液（4.21）对凝胶渗透色谱柱进行校准，得到的色谱峰应满足以下条件：所有峰形均匀对称；玉米油和邻苯二甲酸二（2- 乙基己基）酯的色谱峰之间分辨率大于 85%；邻苯二甲酸二（2- 乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分辨率大于 85%；甲氧滴滴涕和苝的色谱峰之间分辨率大于 85%；苝和硫的色谱峰不能重叠，基线分离大于 90%。 2）确定收集时间 多环芳烃的初步收集时间限定在玉米油出峰后至硫出峰前，苝洗脱出以后，立即停止收集。然后用多环芳烃标准使用液（4.15）直接进样获得标准谱图，根据标准谱图确定起始和停止收集时间，测定其回收率。确定的收集时间应保证目标物回收率90%。 3）上机净化 按照确定后的收集时间将浓缩后提取液依次放置好，编程后开启仪器自动净化、收集流出液，再次浓缩（6.3.2.3.2）后，加入适量内标使用液（4.17） （加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致） ，定容至 1.0 ml（亦可定容至 10.0 ml） ，待测。 6.4 空白试样的制备 6.4.1 固体废物浸出液空白试样 用石英砂（4.28）代替实际样品，按照与固体废物浸出液样品制备（6.2.1）和固体废物浸出液试样制备（6.3.1）的相同步骤制备空白试样。 6.4.2 固体废物空白试样 用石英砂（4.28）代替实际样品，按照与固体废物试样制备（6.3.2）的相同步骤制备空白试样。 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口：温度 280，不分流，或分流进样。 进样量：1 l。 柱流量：1.0 ml/min（恒流） 。 柱温：80保持 2 min，以 20/min 的速率升至 180，保持 5 min；再以 10/min 的速率升至 290，保持 5 min。 7.1.2 质谱参考条件 电子轰击源：EI。 离子源温度：230。 离子化能量：70 eV。 接口温度：280。 四级杆温度：150。 质量扫描范围：45450 u。 溶剂延迟时间：5 min。 数据采集方式：全扫描模式（SCAN）或选择离子扫描模式（SIM） 。 HJ 9502018 7 7.2 校准 7.2.1 质谱性能检查 每次分析前，先进行质谱自动调谐，再将气相色谱和质谱仪设定到分析方法要求的仪器条件，并处于待机状态，通过气相色谱进样口直接注入 1.0 l 十氟三苯基膦（DFTPP）标准溶液（4.20） ，得到十氟三苯基磷质谱图，其质量碎片的离子丰度应全部符合表 1 的要求，否则需清洗质谱仪离子源。 表 1 十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子及离子丰度评价 质荷比（m/z） 相对丰度规范 质荷比（m/z） 相对丰度规范 51 198 峰（基峰）的 30%60% 199 198 峰的 5%9% 68 小于 69 峰的 2% 275 基峰的 10%30% 70 小于 69 峰的 2% 365 大于基峰的 1% 127 基峰的 40%60% 441 存在且小于 443 峰 197 小于 198 峰的 1% 442 基峰或大于 198 峰的 40% 198 基峰，丰度 100% 443 442 峰的 17%23% 7.2.2 校准曲线的建立 取 5 个 5 ml 容量瓶，预先加入 2 ml 正己烷- 丙酮混合溶剂（4.7） ，分别量取适量的多环芳烃标准使用液（4.15） 、替代物标准使用液（4.19）和内标使用液（4.17） ，用正己烷- 丙酮混合溶剂（4.7）定容后混匀，配制成 5 个质量浓度点的标准系列，目标物及替代物的质量浓度依次为 2.00 g/ml、5.00 g/ml、10.0 g/ml、20.0 g/ml、40.0 g/ml，内标质量浓度均为 40.0 g/ml。按照仪器参考条件（7.1） ，从低浓度到高浓度依次进样分析。 以目标化合物质量浓度为横坐标； 以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲线。 在本标准推荐的仪器参考条件下，目标物的总离子流色谱图见图 1。 6.00 50 0001 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 8.00 10.00 12.00 16.00 18.00 20.00 22.00 14.00 26.00 24.00 100 000150 000200 000250 000300 000350 000400 000450 000500 000550 000600 000650 000 1萘- d8（内标 1）；2萘；32- 氟联苯（替代物）；4苊烯；5苊- d10（内标 2）；6苊；7芴； 8菲- d10（内标 3）；9菲；10蒽；11荧蒽；12芘；134,4- 三联苯- d14（替代物）；14苯并a蒽； 15- d12（内标 4）；16；17苯并b荧蒽；18苯并k荧蒽；19苯并a芘；20苝- d12（内标 5）； 21茚并1,2,3- cd芘；22二苯并a,h蒽；23苯并g,h,i苝。 图 1 目标物的总离子流色谱图 HJ 9502018 8 7.3 试样测定 按照与校准曲线的建立（7.2.2）相同的仪器分析条件进行试样（6.3）的测定。 7.4 空白试验 按照与试样测定（7.3）相同的仪器分析条件进行空白试样（6.4）的测定。 8 结果计算与表示 8.1 定性分析 通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间、 质谱图、 碎片离子质荷比及其丰度等信息比较，对目标物进行定性。应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值，以平均保留时间3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。 目标物标准质谱图中相对丰度高于 30%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在30%之内。分子离子峰，即使其相对丰度低于 30%，也应该作为判别化合物的依据。如果实际样品存在明显的背景干扰，应扣除背景影响。 8.2 定量分析 在对目标物定性判断的基础上，根据定量离子的峰面积或峰高，采用内标法进行定量。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可使用辅助离子定量。定量离子、辅助离子参见附录 B。 8.3 结果计算与表示 8.3.1 平均相对响应因子（RRF）的计算方法 校准曲线系列第 i 点中目标化合物的相对响应因子（RRFi） ，按照式（1）进行计算。 ISISRRFiiiiiAA= （1） 式中：RRFi 校准曲线系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子； Ai 校准曲线系列中第 i 点目标化合物定量离子的响应值； AISi 校准曲线系列中第 i 点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值； ISi 校准曲线系列中内标物的质量浓度，g/ml； i 校准曲线系列中第 i 点目标化合物的质量浓度，g/ml。 校准曲线系列中目标化合物的平均相对响应因子RRF，按照式（2）进行计算。 1RRFRRFniin= （2） 式中：RRF校准曲线系列中目标化合物的平均相对响应因子； RRFi校准曲线系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子； n校准曲线系列点数。 8.3.2 固体废物浸出液结果计算 固体废物浸出液中的目标化合物质量浓度，按照式（3）进行计算。 HJ 9502018 9 ISISRRFxixAVAV= （3） 式中： 固体废物浸出液中目标化合物的质量浓度，g/L； Ax试样中目标化合物定量离子的峰面积； AIS 试样中内标化合物定量离子的峰面积； IS 试样中内标化合物的质量浓度，g/ml； RRF校准曲线系列中目标化合物的平均相对响应因子； Vi 试样定容体积，ml； Vx浸出液取样体积，L。 8.3.3 固体废物结果计算 固体废物中的目标化合物含量 w（mg/kg） ，按照式（4）进行计算。 ISISRRFxxAVwAm= （4） 式中：w固体废物中的目标化合物含量，mg/kg； Ax试样中目标化合物定量离子的峰面积； AIS 试样中内标化合物定量离子的峰面积； IS 试样中内标化合物的质量浓度，g/ml； RRF校准曲线系列中目标化合物的平均相对响应因子； Vx 试样的定容体积，ml； m 样品的称取量（湿重） ，g。 8.4 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。 9 精密度和准确度 9.1 精密度 6 家实验室分别对 10 g 灰渣添加液态标准物质制成含量为 0.50 mg/kg、1.00 mg/kg 和 2.00 mg/kg 的固体废物样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 5.2%21%、3.6%16%和2.3%14%；实验室间相对标准偏差范围分别为 8.0%19%、4.0%17%和 4.0%11%；重复性限范围分别为0.100.16 mg/kg， 0.120.22 mg/kg， 0.240.41 mg/kg； 再现性限范围分别为0.150.27 mg/kg，0.150.35 mg/kg，0.280.57 mg/kg。 6 家实验室分别对 2 g 生化污泥添加液态标准物质制成含量为 2.50 mg/kg、 5.00 mg/kg 和 10.0 mg/kg的固体废物样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 4.9%19%、3.7%20%和3.4%16%；实验室间相对标准偏差范围分别为 8.0%22%、8.0%24%和 9.0%18%；重复性限范围分别为 0.31.0 mg/kg，1.01.3 mg/kg，1.72.9 mg/kg；再现性限范围分别为 0.61.5 mg/kg，1.22.2 mg/kg，2.54 mg/kg。 1 家实验室对含量为 0.50 mg/L 和 2.00 mg/L 的生化污泥浸出液进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 3.3%25%和 1.7%8.1%。 HJ 9502018 10 9.2 准确度 6 家实验室对 10 g 灰渣添加液态标准物质制成含量为 1.0 mg/kg 的样品进行了 6 次重复测定，加标回收率范围为 52.0%124%，加标回收率最终值为 62.0%18%100%34%。 6 家实验室对 2 g 生化污泥添加液态标准物质制成含量为 5.0 mg/kg 的样品进行了 6 次重复测定，加标回收率范围为 48.0%122%，加标回收率最终值为 58.0%12%91%38%。 1 家实验室分别对加标含量为 0.50 mg/L 和 2.00 mg/L 的生化污泥浸出液进行 6 次重复测定，加标回收率范围分别为 42.0%102%和 69.0%98.0%。 精密度和准确度数据参见附录 C。 10 质量保证和质量控制 10.1 空白试验 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）需做一个空白试验，测定结果中目标物浓度应不超过方法检出限。 10.2 校准 校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应20%。 连续分析时，每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与理论浓度值相对误差应在20%内。否则，须重新绘制校准曲线。 10.3 平行样品 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应分析一个平行样，平行样测定结果相对偏差应小于30%。 10.4 基体加标 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应分析一个基体加标样品。固体废物加标样品回收率控制范围为 45%130%。浸出液加标样品回收率控制范围为 40%110%。 10.5 替代物的回收率 实验室应建立替代物加标回收控制图，按同一批样品（2030 个样品）进行统计，剔除离群值，计算替代物的平均回收率 p 及相对标准偏差 S，则该实验室该方法替代物回收率应控制在 p3S 内。 10.6 仪器性能检查 10.6.1 用 2 ml 试剂瓶装入未经浓缩的二氯甲烷（4.3） ，按照样品分析的仪器条件做一个空白，TIC 谱图中应没有干扰物。 干扰较多或浓度较高的样品分析后也应做一个这样的空白检查， 如果出现较多的干扰峰或高温区出现干扰峰或流失过多，应检查污染来源，必要时采取更换衬管、清洗离子源或保养、更换色谱柱等措施。 10.6.2 进样口惰性检查：滴滴涕（DDT）到滴滴伊（DDE）和滴滴滴（DDD）的降解率或异狄氏剂的降解率应不超过 15%。如果 DDT 衰减过多或出现较差的色谱峰，则需要清洗或更换进样口，同时还要截取毛细管前端的 5 cm，重新校准。 DDT 和异狄氏剂的降解率，按照式（5） 、式（6）进行计算： HJ 9502018 11 DDEDDDng%100%DDTDDEDDDng+=+（）的检出量（）滴滴涕的降解率/（）的检出量（） （5） ng%100%ng+=+（异狄氏剂醛异狄氏剂酮）的检出量（）异狄氏剂的降解率/（异狄氏剂异狄氏醛异狄氏酮）的检出量（） （6） 11 注意事项 11.1 彻底清洗所用的玻璃器皿，以消除干扰物质。先用热水加清洁剂清洗，再用实验用水淋洗，在130烘干 23 h。 11.2 本方法用于固体废物浸出液的测定时，苯并a芘全扫描方法检出限不能达到危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 （GB 5085.32007）中 0.000 3 mg/L 的限值要求。苯并a芘在全扫描分析基础上再采用选择离子扫描方法最低检出限可达 0.000 2 mg/L。分析前，实验室应配制 0.02 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0mg/L 等标准系列，检查 0.02 mg/L 标准溶液信号强度是否符合仪器信噪比的要求。亦可采用现有标准固体废物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法 （HJ 892）对苯并a芘进行测定。 12 废物处理 实验中产生的废物应分类收集，并送具有资质的单位集中处理。 HJ 9502018 12 附 录 A （规范性附录） 方法检出限和测定下限 表 A.1 和表 A.2 给出了目标化合物的出峰顺序、方法检出限和测定下限。 表 A.1 典型固体废物的方法检出限和测定下限 灰渣（10 g） 生化污泥（2 g） 出峰顺序 名称 检出限/ （mg/kg） 测定下限/ （mg/kg） 检出限/ （mg/kg） 测定下限/ （mg/kg） 1 萘 0.05 0.20 0.4 1.6 2 苊烯 0.05 0.20 0.5 2.0 3 苊 0.08 0.32 0.3 1.2 4 芴 0.06 0.24 0.5 2.0 5 菲 0.06 0.24 0.6 2.4 6 蒽 0.06 0.24 0.5 2.0 7 荧蒽 0.08 0.32 0.7 2.8 8 芘 0.06 0.24 0.7 2.8 9 苯并a蒽 0.2 0.8 0.9 3.6 10 0.1 0.4 0.8 3.2 11 苯并b荧蒽 0.2 0.8 0.9 3.6 12 苯并k荧蒽 0.3 1.2 0.8 3.2 13 苯并a芘 0.2 0.8 1 4 14 茚并1,2,3- cd芘 0.3 1.2 1 4 15 二苯并a,h蒽 0.2 0.8 1 4 16 苯并g,h,i苝 0.2 0.8 0.9 3.6 注：上述数据为空白灰渣和生化污泥样品加标，经加压流体萃取、旋转蒸发和氮吹浓缩、凝胶渗透色谱净化，萃取定容体积为 1.0 ml 时，全扫描检测方法获得。 表 A.2 典型固体废物浸出液的方法检出限和测定下限 出峰顺序 名称 检出限/ （mg/L） 测定下限/ （mg/L） 出峰顺序 名称 检出限/ （mg/L） 测定下限/ （mg/L） 1 萘 0.02 0.08 9 苯并a蒽 0.03 0.12 2 苊烯 0.01 0.04 10 0.01 0.04 3 苊 0.02 0.08 11 苯并b荧蒽 0.02 0.08 4 芴 0.01 0.04 12 苯并k荧蒽 0.02 0.08 5 菲 0.02 0.08 13 苯并a芘 0.02 0.08 6 蒽 0.01 0.04 14 茚并1,2,3- cd芘 0.03 0.12 7 荧蒽 0.01 0.04 15 二苯并a,h蒽 0.02 0.08 8 芘 0.01 0.04 16 苯并g,h,i苝 0.02 0.08 注：上述数据为取 100 ml 浸出液，经萃取，浓缩定容体积为 1.0 ml 时，全扫描检测方法获得。 HJ 9502018 13 附 录 B （资料性附录） 目标化合物的测定参考参数 表 B.1 按出峰顺序给出了目标化合物、内标、替代物的 CAS 号、定量离子和辅助离子等测定参考参数。 表 B.1 目标化合物的测定参考参数 序号 名称 CAS 号 定量离子 辅助离子 1 萘- d8（内标 1） 1146- 65- 2 136 108、154 2 萘 91- 20- 3 128 127、129 3 2- 氟联苯（替代物） 321- 60- 8 172 171 170 4 苊烯 208- 96- 8 152 151、153 5 苊- d10（内标 2） 15067- 26- 2 164 162、160 6 苊 83- 32- 9 154 153、152 7 芴 86- 73- 7 166 165、167 8 菲- d10（内标 3） 1517- 22- 2 188 189、160 9 菲 85- 01- 8 178 179、176 10 蒽 120- 12- 7 178 179、176 11 荧蒽 206- 44- 0 202 200、203、101、100 12 芘 129- 00- 0 202 200、203、101、100 13 4,4- 三联苯- d14（替代物） 1718- 51- 0 244 245、243 14 苯并a蒽 56- 55- 3 228 226、229、114、113 15 - d12（内标 4） 1719- 03- 5 240 236、241 16 218- 01- 9 228 226、229、114、113 17 苯并b荧蒽 205- 99- 2 252 253、250 18 苯并k荧蒽 207- 08- 9 252 253、250 19 苯并a芘 50- 32- 8 252 253、250 20 苝- d12（内标 5） 1520-