PVDF超疏水膜的研制及空气过滤初探.pdf

第43卷第5期2023年10 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.5Oct.2023PVDF超疏水膜的研制及空气过滤初探史艳阳，陈小乐，苗闪闪，方（省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，材料科学与工程学院，天津工业大学，天津30 0 38 7）方强，武春瑞*，吕晓龙摘要：提高膜表面的疏水性是解决空气过滤过程中出现膜润湿现象的必要手段，而提高膜孔隙率是解决空气过滤过程中压降过大的直接方法.本文以聚偏氟乙烯（PVDF)为膜材料，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，氯化锂为添加剂，采用非溶剂致相分离方法制备PVDF超疏水膜，考察了添加剂氯化锂对膜接触角以及空气过滤过程压降的影响。结果表明，当铸膜液中氯化锂质量分数为3%时,PVDF超疏水膜的表面接触角为16 1，膜截面形成颗粒堆积的疏松结构，孔隙率达到8 3.1%，气体通量为52 mL/（m sPa)，压降为40 1Pa，空气的过滤效率达到9 0%以上.关键词：聚偏氟乙烯；超疏水膜；非溶剂致相分离法；空气过滤中图分类号：TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.05.002空气过滤是一种将悬浮在大气中的粉尘颗粒污染物分离出来的工艺,其基本原理是利用滤料两侧的压力差来使含尘气体的粉尘颗粒被拦截，而气体部分通过滤料，从而实现对气体和粉尘颗粒污染物的分离，保护环境及人类的身体健康.气固分离膜截留粉尘的机理主要有直接拦截、惯性碰撞、扩散效应、重力效应、静电效应等 1。空气过滤技术是常见的大气污染的控制技术，用于拦截空气中油滴、水滴和NaCl颗粒。过滤核心部件主要是静电纺丝纳米纤维膜或金属丝网制备的滤网.由于静电纺成本相对较高，耗时长、生产效率低等缺点.现已报道其他关于空气过滤膜的制备方法，目前采用相分离技术制备的多孔膜已经成为空气过滤的主要滤材，其过滤效率可以达到高效微粒空气(HEPA)过滤器(99.97%)的水平，甚至可以达到超高效（ULPA）过滤器（99.999%）的水平.收稿日期：2 0 2 3-0 2-17；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 4-2 7基金项目：国家自然科学面上基金项目（52 17 0 0 47)第一作者简介：史艳阳（1996-),河南省商丘市人，主要从事分离膜制备与应用*通讯作者，武春瑞，E-mail：w u c h u n r u ;吕晓龙,E-mail:引用本文：史艳阳，陈小乐，苗闪闪，等.PVDF超疏水膜的研制及空气过滤初探 J膜科学与技术，2 0 2 3，43（5）：12 一19.Citation:Shi Y Y,Chen X L,Miao S S,et al.Preparation of PVDF superhydrophobic membrane and Preliminary study onair filtrationJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(5):12-19.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 5-0 0 12-0 8Bulejko等 2 研制的聚丙烯中空纤维膜对燃烧香棒形成的气溶胶颗粒6 0 nm以上的颗粒收集率高于99%.针对多孔膜压降过大的问题，Wang等 3开发出一种过滤效率高、空气阻力小PVDF中空纤维膜，掺杂SiOz并采用KOH蚀刻工艺制得，PVDF中空纤维膜对 N2的透过率显著提高，对NaCI颗粒和癸二酸二乙基已酯(DEHS)颗粒的过滤效率均达到99.9999%,与单纯采用PVDF材料制备的膜相比，空气过滤过程压降下降了2 0%左右，最低可达2096Pa.Wang等 4采用NIPS法制备了抗菌环保型壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)平板膜，其压降值达到了6 33.5Pa.而通过其他方式制备的多孔膜通常也会面临这一问题，如Wang等 5 通过干喷湿纺工艺开发了具有高透气性的不对称聚偏二氟乙烯聚乙二醇(PVDF-PEG)中空纤维膜,并首次用于空气超细颗粒过滤，对几何平均尺寸约为30 nm的多分散第5期NaC1颗粒的过滤效率达9 9.9 9 9%，压降高达50 0 0Pa.在空气过滤的应用中如何降低其压降成为多孔膜制备的关键问题.采用相分离技术制备的多孔膜通常呈现非对称结构，表皮层致密、表面孔径小，限制了表面的孔隙率，产生了过大的压降,导致了高堵塞率 5.Wang等 6 发现,在制备应用于空气过滤的多孔膜时，使得所制备的膜恰好覆盖无纺布的表面，此时所制备的膜具有较低的空气过滤阻力和较高的空气过滤效率.证明了使用无纺布作为基材制备多孔膜是减小其压降的有效措施，为空气过滤膜材料制备提供新的思路.本文采用非溶剂致相转化法制备PVDF超疏水膜，以无纺布为基底，通过改变铸膜液中添加剂氯化锂的浓度调控膜结构，并通过膜结构性能和空气过滤过程压降性能的表征，探究添加剂氯化锂浓度对疏水膜结构与性能的影响.1实验1.1主要材料和仪器PVDF,Solef6010,法国 Solvay 公司;N,N-二甲基乙酰胺,纯度 99.0%，日本三菱化工；氯化锂(LiCI），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；丙二醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；去离子水，电导率小于10 S/cm，实验室自制；无纺布，TA3631，上海天略纺织新材料有限公司.Phenom XL 台式扫描电镜，荷兰 Phenom-World公司;NicoletiS5o傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermofisher公司；DSA30S全自动接触角测量仪，德国KRUSS公司；Porolux1000毛细流孔径仪，比利时Porometer有限公司；TopasAFC-131空气过滤测试仪，德国Topas.1.2铸膜液的配制首先配制确定比例的PVDF/DMAc/丙二醇溶液，搅拌溶解后，再加人质量分数为3.3%的纯水和0%5%的无水氯化锂，持续搅拌约6 h，完全溶解后静置脱泡约1.5h备用.对应铸膜液中添加剂浓度的膜编号依次为MOM 5.1.3铸膜液黏度的测定先准备为铸膜液保温的油浴，再将铸膜液倒人合适的容器中，放人油浴.在黏度计上调到合适的参数，并选取合适的转子，安装至黏度计上开始测试，每一组份分别平行测定3次，结果取平均值。史艳阳等：PVDF超疏水膜的研制及空气过滤初探（1）膜孔径测试用毛细流孔径分析仪测定膜的孔径分布与气通量.根据测试仪器模具的大小，裁剪一定大小的膜片，将其放在无水乙醇浸泡2 0 min，等到样品膜被完全浸润后，将膜片放人模具中,开始测试 7。（2）孔隙率的测试在测试前根据模具的大小将膜裁剪成合适的大小，每种样品取3张膜片用来计算误差，先将其泡在无水乙醇中完全浸润后使膜孔到打开，再用去离子水将乙醇置换出来，随后再放进装有干净的去离子水中，4h后取出样品.将膜表面水份擦拭干净，进行称量并计数Ti，随后将称量好的湿膜放进烘箱中,每隔4h拿出来称量一次直到恒重,得到的干膜的质量为T，根据以上的测试结果并基于式(1)计算膜的孔隙率 8 ：Ti-T2DwX100%T-T2+T2DwDp式中：w为孔隙率,%;Ti为湿膜质量,kg；T 为干膜质量，kg;Dw为水的密度1.0 0 g/cm；D p 为聚合物的密度,1.7 8 g/cm.1.4.4PVDF平板膜压降和透气性能表征(1）压降的测定将事先准备好的膜片装在压降装置的样品池131.4PVDF膜表征方法1.4.1PVDF膜形貌的表征使用Phenom XL台式扫描电镜观察膜表面以及断面形貌.在进行观察前将干燥充分的膜剪裁合适的大小,其中使用液氮将PVDF膜进行淬断，获得合适的断面.为增加样品的导电性，用导电胶将其粘贴在铝制的样品台上，用铂金溅射处理膜表面和截面.在处理好的样品上选取不同位置进行观察，然后拍照保存.1.4.2PVDF膜接触角测试使用全自动接触角测量仪对膜表面的疏水性进行表征.接触角 90 为疏水膜，接触角越大，说明膜表面的疏水性越好.选取一定长度和宽度的干燥膜，利用双面胶贴在载玻片的一侧,将载玻片放在载物台上进行测试.使用0.5mm针头滴出约0.5L水滴在膜表面上，记录5s后接触角的大小,对每1个样品测试5次，取其平均值.1.4.3膜孔径分布以及孔隙率测试(1).14中，使用空压机通人气体，在测试中通过调节流量计来控制气体流量，数字微压表测量通过膜前后的压差大小，测试装置如图1所示.图1膜压降分析装置Fig.1Film pressure drop analysis device（2）气体通量的测定首先将室温条件下完全干燥的膜裁剪出合适的大小，将膜放人空气过滤性能表征系统，读取空滤系统的初始压力并启动系统运行，采用式(2)计算膜的气体渗透通量，(2)式中：q为膜的气体渗透通量,mL/(msPa);V为一定时间内透过过滤系统的空气体积,mL;S为膜片的有效测试面积,m；t为过滤时间，S；力为测试初始压力,Pa.膜一肥皂泡流量计图2 膜气体渗透通量测试分析装置Fig,2Test and analysis device for membranegas permeation flux1.4.5空气过滤性能测试所得的超疏水性薄膜用滤料过滤测试仪进行过滤性能测试，测试粒子为氯化钠粒子，测试流量大小为9 5L/min,测试面积为17 6 cm.过滤效率与过滤阻力是过滤材料最基本的性能，对于膜过滤材料的过滤效率表征，通过上下游粒子数计算纤维材料实际过滤效果，计算如式（3)所示：膜科学与技术式中:E是纤维滤膜的过滤效率，%;Cu和Ca分别是过滤上下游空气中颗粒物的粒子数.2结果与讨论2.1氯化锂浓度对铸膜液黏度影响由图3可知，氯化锂的质量分数从0%增加到5%,铸膜液黏度从2 97 mPas增加到10 2 0 mPas.这主要是因为,L计能够与PVDF材料上电负性很高的F产生离子一偶极作用，从而聚偏氟乙烯链在溶液中伸展，增加了聚偏氟乙烯链的自由体积，铸膜液的黏度增大.随着氯化锂浓度的增加，聚合物链的迁移进一步受到限制，所以黏度随着氯化锂颗粒浓度的增加而增加 9.黏度的增大可能导致相转化过程中传质速率的降低，进而影响膜的结构和性能.1200V1 000(s.edu)/鞋800600400空2000图3LiCl浓度对铸膜液黏度的影响氮气Fig.3 Effect of LiCl content on the viscosity of压力表2.2氯化锂浓度对PVDF对膜形态结构的影响阀门从PVDF膜的表面形态结构图（图4)可以看出，当铸膜液中LiCl质量分数从0%增加到1%时，膜上表面出现球粒结构，当氯化锂含量继续增加到3%时,球粒结构增加到最大，继续增加氯化锂含量球粒结构开始减小.表明一定量的氯化锂添加剂能够影响相转化速率,能够使 PVDF结晶，但是随着添加剂氯化锂的增加，铸膜液的黏度增大，导致相转化速率减缓，发生延迟分相使得结晶变小，PVDF平板膜的断面图如图5所示，可以看出截面由球粒结构堆积而成.随着氯化锂质量分数从0%增加到5%，截面的厚度逐渐增加，是由于随着氯化锂含量的增加铸膜液的黏度增大，铸膜液在向第43卷E=(1-X100%12345LiCI质量分数/%the casting solution(3)第5期无纺布渗透慢慢减少，使膜的厚度增加。从宏观可以获得断面SEM显示的不同大小的球晶，随着氯化锂质量分数从0%增加到3%，球粒结构逐渐增大，而随着氯化锂含量继续增加到5%，球粒结构又开始减小，且堆积逐渐紧密.这是由于这是由于添加剂M-0史艳阳等：PVDF超疏水膜的研制及空气过滤初探15的加人Li+能够与PVDF上电负性很高的F产生离子一偶极作用，铸膜液黏度的升高，进而影响相转化速率,PVDF结晶过程是在相分离速率控制下的高分子结晶过程，相转化速率减慢导致球粒结构变小 10 .M一M-M-3M-4M-5图4PVDF膜表面SEMFig.4SEM image of PVDF membrane surfaceM-0M-1M-2M-3M-4M-5图5PVDF膜断面SEM图Fig.5 SEM image of PVDF membranes crossing section2.3铸膜液中氯化锂浓度对膜性能的影响如图6 所示，随着铸膜液中氯化锂浓度的增加，膜表面纯水接触角呈现先逐渐增加再减小的趋势，当氯化锂质量分数为3%时，达到最大值16 1；随着氯化锂含量的进一步增加,接触角减小。从膜的结构可以看出添加剂的加入改变了膜的晶型结构，微球结构具有较高的粗糙度，从而降低了水接触的表面积，导致接触角的增加.当质量分数超过3%时，接触角降低.这是由于氯化锂的加人，铸膜液黏度的升高，相转化速率减慢导致膜表面球形结构变小,接触16面积增大，减小了接触角.160(。/电游140402000图6 铸膜液中LiCl浓度对PVDF膜接触角的影响Fig.6Effect of LiCl contentration on the contactangle of PVDF membranes2.4铸膜液中氯化锂浓度对膜孔径以及孔隙率的影响不同氯化锂浓度制备的PVDF平板膜孔径如图7 所示.膜平均孔径随着添加剂氯化锂含量的增加先增加后减小。当氯化锂质量分数从0%增加到3%时，膜的平均孔径从7.6 7 m减小到4.2 m；当氯化锂含量进一步增加到5%时，相应制备PVDF膜的平均孔径增大到4.98 m.随着氯化含量的增加孔径先减小是由于一定量的氯化鲤添加剂能够改变PVDF膜的结晶,结晶堆积在一起形成紧密的结构，膜孔径减小;而随着氯化鲤含量的继续增加孔径出现增大的原因是当氯化锂加入到铸膜液中使黏度增大，发生延迟分相，结晶结构减小形成更大的间隙,膜的孔径增大 10 .1008060402000图 7 铸膜液中 LiCI 浓度对PVDF孔径的影响Fig.7Effect of LiCl concentration on PVDFpore size in casting solution如图8 所示，铸膜液中氯化锂浓度对制备的PVDF膜孔隙率影响呈现先增加后减小的趋势.一是由于LiCl具有良好的溶解性,在凝固浴中很容易膜科学与技术溶解，所以形成了高孔隙率膜 11，二是热力学不稳定对孔隙率的影响更大，在相分离的过程中动力学影响表面孔径和孔隙率的大小，孔隙率随着热力学影响的增加而显著增加,LiCl-NMP溶液的黏度随着氯化锂浓度的增加而增加导致热力学不稳定，造成孔隙结构被改善 12 ，出现孔隙率上升的趋势；随着添加的氯化锂浓度的增加，黏度增大对该体系也造成了动力学的改变，相转化速率减慢，发生延迟分相,所以膜的孔隙率又出现下降的趋势。12LiCl质量分数/%24直径/m第43卷34-M-0M-1M-2-M-3M-44M-56851085F75%/本潮仕6555450图8 铸膜液中LiCl浓度对PVDF孔隙率的影响Fig.8 Effect of LiCl concentration in castingsolution on porosity of PVDF2.5铸膜液中氯化锂浓度对透过性能的影响图9 为PVDF膜气体通量与铸膜液中氯化锂含量之间的关系.从图9中可以看出随着铸膜液中氯化锂浓度的增加，膜的气体渗透通量呈现出轻微增加，当氯化锂质量分数为3%时出现下降的趋势。当氯化锂质量分数为3%时，膜的气体渗透通量为52士4.6 mL/(msPa).如图10 为LiCl含量与压降之间的关系图,随着氯化锂的增加,压降先减小后增加，在氯化锂质量分数为3%达到最小为401 Pa.膜的压降与气通量的变化趋势是相关的,在氯化锂质量分数为1%时，压降超过30 0 0 Pa.在随6050403020100图9LiCI含量对气体渗透通量的影响Fig.9Effect of LiCl content on gas permeation flux1LiCl质量分数/%1234LiCl质量分数/%3455第5期着氯化锂质量分数达到3%时，压降达到最小值，然后随着氯化锂浓度的进一步增加,压降开始增大.膜的气体渗透通量和压降与孔隙率有关，随着氯化锂质量分数从0%3%，膜的孔隙率逐渐增加在3%达到最大值，导致膜的透气性达到最大，压降最小；氯化锂含量进一步增加到5%时孔隙率减小，导致膜的透气性减小，压降增大.随着氯化锂含量的增加膜海绵形状的球形结构增加，在氯化锂含量为3%时膜的球形结构达到最大疏松，膜的透气性达到最大反之压降达到最小。3.000500史艳阳等：PVDF超疏水膜的研制及空气过滤初探17（10 m及以上），颗粒在运动至过滤材料前就会有大部分因为重力作用而沉降.对于粒径特别小的颗粒，在非常低的空气流速下，颗粒物会由于布朗运动而被拦截.在空气流速适中时，主要还是通过直接拦截和惯性冲击来进行颗粒物的过滤 13.本文在5.3cm/s的空气流速下过滤氯化钠(NaCI)气溶胶时，过滤效率可以达到90%左右.在未加入氯化锂之前过滤效率虽高，但压降也远远超过最优值（大于3000 Pa),从图中可以看出由于氯化锂的加入，过滤效率呈现出轻微上升的趋势，从90%增加到99%.100%/率5000图10 LiCl含量对压降的影响Fig.10Effect of LiCl content on pressure drop2.6铸膜液中氯化锂浓度对空气过滤效率的影响如图11为氯化锂含量与空气过滤效率之间的关系.空气过滤效率是根据可穿透离子大小及过滤微尘数量来区分的.使用5.3cm/s的空气流速是因为对于空气过滤材料工业应用的欧盟使用标准要求的空气流速就是5.3cm/s,所以使用了此流速进行空气过滤.在进行空气过滤时，过滤结果是通过4种过滤机理协同作用的结果。对于粒径大的颗粒Table 1 Comparison of film properties of different types used for air filtration in literature制备方法过滤效率/%参考文献静电纺丝PLLA纳米纤维膜静电纺丝PVDF树状纳米纤维膜熔融拉伸PP中空纤维膜NIPSPVDF中空纤维膜NIPSCS/PVA平板膜NIPSPAN/F127中空纤维膜NIPSPVDF平板膜3结论本文通过非溶剂相分离法,PVDF为聚合物，使用无机盐LiCI作为添加剂，调控相分离过程，从而012234LiCI质量分数/%表1文献中不同类型用于空气过滤的膜性能对比膜类型压降/Pa165.3124.25582096633.5103040150图11LiCl浓度对空气过滤效率的影响Fig.11Effect of LiCl content on filtration efficiency2.7与文献中研究结果进行对比表1列举了文献中及本工作中制备的空气过滤膜的压降和过滤效率.静电纺丝制备的膜具有低压降高的过滤效率，而相转化法制备的膜操作简单，制作成本降低.本工作与同样方法制备的膜对比文献可以发现，制备的空气过滤膜在降低成本的同时还能保持低压降，证明了该方法制备的薄膜，对于空气过滤用膜的制备与应用提供借鉴.过滤物260 nm NaCl 颗粒260nmNaCl气溶胶40 nm NaCl 颗粒260 nm NaCl气溶胶260 nm NaCI气溶胶10420nmNaCl气溶胶260nmNaCI气溶胶在膜表面构建出颗粒堆积的大孔隙结构，相对于原膜而言整体结构更加疏松，以增加气体渗透通量，减小压降，且获得超疏水表面，达到自清洁的效果.当添加剂氯化锂质量分数达到3%，膜的接触角达到123LiCl质量分数/%99.99799.999828699.99995.5999.999790.0045141523416本工作18:161，膜的气体渗透通量增加到52 mL/（m sPa)，压降减小到40 1Pa，空气过滤效率达到90%以上.参考文献：1 Liu G,Xiao M,Zhang X,et al.A review of air filtra-tion technologies for sustainable and healthy buildingventilationJ.Sustain Cities Soc,2017,32:375-396.2 Bulejko P,Dohnal M,Pospisil J,et al.Air filtrationperformance of symmetric polypropylene hollow-fibremembranes for nanoparticle removal J.Sep PurifTechnol,2018,197:122-128.3 Wang L Y,Yu L E,Lai J Y,et al.Developing ultra-high gas permeance PVDF hollow fibers for air filtrationapplicationsJJ.Sep Purif Technol,2018,205:184-195.4 Wang Z,Yan F,Pei HC,et al.Antibacterial and envi-ronmentally friendly chitosan/polyvinyl alcohol blendmembranes for air filtration J.Carbohydr Polym,2018,198:241248.5 Wang L Y,Yong W F,Yu L E,et al.Design of high effi-ciency PVDF-PEG hollow fibers for air filtration of ultrafineparticlesJJ.J Membr Sci,2017,535:342349.6J Wang C,Yang F,Zhang H.Fabrication of non-wovencomposite membrane by chitosan coating for resistingthe adsorption of proteins and the adhesion of bacteriaJ.Sep Purif Technol,2010,75(3):358365.7 Yang C,Li X M,Gilron J,et al.CF plasma-modifiedsuperhydrophobic PVDF membranes for direct contactmembrane distillationJJ.J Membr Sci,2014,456:155-161.8J Remanan S,Bose M,Das A K,et al.Preparation andcharacterization of a unique low-cost microfiltrationmembrane from a technologically compatible poly(ethyl-ene-co-methyl acrylate)/poly(vinylidene fluoride)blend膜科学与技术for water filtration applicationJJ.J Appl Polym Sci,2018,136(12):47218.9 Naim R,Ismail A F,Mansourizadeh A,Preparation ofmicroporous PVDF hollow fiber membrane contactorsfor CO2 stripping from diethanolamine solutionJJ.JMembr Sci,2012,392/393:2937.1o Zheng L,Wang J,Yu D,et al.Preparation of PVDF-CTFE hydrophobic membrane by non-solvent inducedphase inversion:Relation between polymorphism andphase inversionJJ.J Membr Sci,2018,550:480-491.11 Wang D,Li K,Teo W K.Porous PVDF asymmetrichollow fiber membranes prepared with the use of smallmolecular additivesJ.J Membr Sci,2000,178:13-23.12 Shafie H M,Latifahmad A,Chunlow S,et al.Lithi-um chloride(LiCI)-modified polyethersulfone(PES)substrate surface pore architectures on thin poly(dime-thylsiloxane)(PDMS)dense layer formation and thecomposite membranes performance in gas separationJJ.R SC A d v,2 0 2 0,10(16):950 0 9511.13刘道清空气过滤技术研究综述J环境科学与管理,2 0 0 7,32(5):5.14 Wang Z,Zhao C,Pan Z.Porous bead-on-string poly(lactic acid)fibrous membranes for air filtrationJ.JColloid Interface Sci,2015,441:121-129.15 Li Z,Kang W,Zhao H,et al.Fabrication of a polyvi-nylidene fluoride tree-like nanofiber web for ultra highperformance air filtrationJJ.RSC Adv,2016,6(94):9124391249.16 Wang L Y,Yu L E,Lai J Y,et al.Effects of Pluron-ic F127 on phase inversion and membrane formation ofPAN hollow fibers for air filtrationJ.J Membr Sci,2019,584:137147.Preparation of PVDF superhydrophobic membrane andpreliminary study on air filtration第43卷SHI Yanyang,CHEN Xiaole,MIAO Shanshan,FANG Qiang,WU Chunrui,LYU Xiaolong(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Process,School of Material Science andEngineering,Tiangong University,Tianjin 300387,China)Abstract:Improving the hydrophobicity of membrane surface is necessary to solve the membrane wetting第5期phenomenon in air filtration process,while increasing the membrane porosity is a direct way to solve theexcessive pressure drop in air filtration process.In this paper,PVDF superhydrophobic membranes wereprepared using polyvinylidene fluoride(PVDF)as the membrane material,N,N-dimethylacetamide(DMAc)as the solvent and lithium chloride as the additive,and the effect of the additive lithium chlorideon the contact angle and pressure drop of the membrane was investigated.The results showed that whenthe mass fraction of lithium chloride in the casting solution was 3%,the surface contact angle of PVDFsuperhydrophobic membrane was 161,the membrane cross-section formed a loose structure of particleaccumulation,the porosity reached 83.1%,the gas flux was 52 mL/(m?s Pa),the pressure drop was401 Pa,and the air filtration efficiency reached more than 90%.Key words:polyvinylidene fluoride;superhydrophobic film;nonsolvent induced phase separation;air fil-tration史艳阳等：PVDF超疏水膜的研制及空气过滤初探19天津工业大学仲崇立教授团队创制出大面积超薄MOF膜2023年8 月2 8 日，先进材料（AdvancedMaterials）在线发表了天津工业大学仲崇立/乔志华教授团队完成的题为“Step-nucleation in situ self-repair to prepare rollable large-area ultrathin MOF membranes的研究成果(Caijiao Yu,Xixi Cen,Zhengqing Zhang,Yuxiu Sun,Wenjuan Xue,Zhihua Qiao,Michael D.Guiver,Chongli Zhong,Ado.Mater.,2023,DOI:10.1002/adma.202307013).MOFs作为一种新型纳米材料,在气体分离膜领域具有广泛的应用前景.兼具高通量和良好气体选择性的超薄MOF膜能够最大化地提高膜的经济技术优势.目前报道的超薄MOF膜制备方法主要是针对膜厚度和形态的调节，很少涉及到膜大面积化的报道，现有超薄MOF膜最大面积仅为10 0 cm左右，未见更大面积膜的报道.受限于现有的超薄MOF膜制备方法，超薄MOF膜大面积化过程中易产生非选择性缺陷，而且可卷曲性较差，很大程度上限制了MOF膜组件的制备，尤其是卷式膜组件.该团队首次提出了一种梯级成核原位自修复策略，在廉价的柔性聚矾超滤膜支撑体上制备出了大面积（2 40 0 cm）可卷曲的超薄MOF膜，并成功制备出了装填面积为48 0 0 cm的卷式膜组件，大面积膜气体分离性能优异，证明了所开发的大面积超薄MOF膜具有很好的实际应用前景.如图1所示,首先将涂敷有 PVA-金属离子层的聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚砜(PSf)超滤膜浸人纯金属离子溶液中,形成纯金属离子层；再将其倒置并浸人配体溶液中,纯金属离子层中的金属离子作为MOF膜生长的主要成核位点与溶液中的配体发生反应，形成MOF层，但形成的MOF层会伴有一些缺陷；此时PVA-金属离子层作为缓释金属离子源，在MOF层界面间隙中二次成核，原位修复界面缺陷，进而制备出大面积超薄MOF膜及卷式膜组件（图2），大面积超薄MOF膜展现出优异的 C,H 渗透通量和 C,H/C,H。选择性(图 2).PVA-金属离子层金属离子层表面倒置于配体溶液中，MOF膜实现原位生长配体溶液配体溶液金属离子梯级扩散，原位自修复界面缺陷大面积超薄MOF膜制备配体溶液图1大面积超薄MOF膜制备示意图4010渗透通量选择性30810cm20100金属离子层42,H/C,N0图2 2 40 0 cmZIF-8膜实物图、48 0 0 cmZIF-8卷式膜组件及内部图和ZIF-8膜C,H/C,H。分离性能图该工作的第一作者为天津工业大学纺织科学与工程学院博士生于彩娇，乔志华研究员、M.D.Guiver教授（天津大学）和仲崇立教授为共同通讯作者，受到国家重点研发项目（2 0 2 1YFB3802200）和国家自然科学基金项目（2 2 0 38 0 10、2 2 1410 0 1和22122810)的资助天津工业大学乔志华