污水污染源在线监控技术内容.doc

第一章 废水在线监测系统概述多年来我国传统监理、监测手段的落后，不能准确、实时、全面、连续地反映环境质量、污染源变化和治理效果，从而使环境监理、监测和环境治理之间严重脱节。为了解决这些问题，西安交大长天软件有限公司在国家环保总局的指导下，提出了符合中国环境管理体系的四级结构模型，推出了国家环境监理信息系统。1国家环境监理信息系统工作原理设在各污染排放口的智能环境监理适配器通过多种检测设备获取各种污染源的基础资料并检测污染处理设施的运转状况。适配器将所收集到的不同格式的资料整合成统一的标准格式，经各种通信介质（如 PSTN、DDN、ISDN、微波、超短波、IP网等）传递至地市级中心机。中心机对各种污染资料进行存储、分析并自动生成所需报表，再经通信介质定期上报省局中枢机、国家环保总局中央机。国家环保总局的中央机、省环保局的中枢机除可定期获取各省、市的各类资料及报表外，还可直接对各行业的某些重点污染企业进行实时检测。系统网络结构图如图 1。2废水在线监测系统描述废水在线自动监测系统是一套以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感器技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术及相关的专用分析软件和通讯网络所组成的一个综合性自动监测数据的采集系统，通过系统数据处理后存储指定的监测数据及各种运行资料，可打印输出各项运行数据及统计图表，并可通过远程通讯将数据输入中心数据库。系统具有监测项目超标及子站状态信号显示、报警功能；自动运行、停电保护、来电自动恢复功能；维护检修状态测试，便于例行维修和应急故障处理等到功能。3废水在线监测系统功能污水处理设施数据采集器（黑匣子）通过污水流量计及污水处理设施的在线自动分析仪器，采集各类污染源的排放数据和污水处理设施的运行状态，通过智能环境适配器（适配器）将数据采集器（黑匣子）采集到的数据转换为全国统一格式的标准数据格式后进行存储，并通过调制解调器（MODEM）和公共通讯线路（PSTN 等）传送到相关环保管理监理部门。4废水在线监测系统应用软件应用软件为西安交大长天公司开发研制的“集团企业版”，也是国家环境监理信息系统的系列产品之一。它是一个各级环境监理部门对集团企业排放情况实施监测和企业自测的工具。负责企业现场的监测、数据采集、向中心机、中枢机及中央机上报数据，并向企业提供一个浏览本企业排污情况的窗口。软件功能特性如下：污染源管理：包括污染源基本情况录入，企业排污数据的采集；统计分析：包括信息查询、数据汇总、数据上报、报表输出；系统管理：包括系统标识、通讯参数设定、数据维护、权限管理。5废水在线监测系统监测设备包括排污口现场一系列废水自动分析和测量仪器所组成的各种监测设备、数据采集器（黑匣子）及智能环境监测适配器等。5.1 监测设备主要包括污水流量计、在线工业酸度计、COD 水质自动监测仪、水质自动采样器及其它治理设备的传感器等组成。5.2 数据采集器（黑匣子）对各种监测设备测量的数据进行采集、存储及处理，具有黑匣子功能，同时还能够对排污单位环保设备的运行状况进行自动监测，并将有关的数据存储和输出。5.3 智能环境监理适配器（适配器）适配器是连接现场黑匣子并向中心机、中枢机、中央机信息传输的中央设备。具有数据转换、软件加密、数据通讯等功能，其辅助功能主要为通讯控制、数据采集、身份校验、数据管理等。图 1 环境监理信息系统网络结构图第二章 废水在线自动监测系统采用的测量技术本主要介绍智能环境监理适配器、数据采集器（黑匣子）、流量计、COD 在线监测仪、pH 计等在线仪表采用的测量技术。1 智能环境监理适配器完成数据转换、软件加密、数据通讯等功能，其辅助功能主要包括：通信控制、数据采集、身份校验、数据管理等。具体功能如下：将污水设施运行记录仪采集到的数据，转换为统一标准数据格式后，经公共电话网（PSTN）传到上位机。集转换、存储、通讯、加密等多种功能于一身。使用简便、无需人工配置。内置 MODEM（调制解调器），可直接将处理过的数据传入公共电话网。增加显示电源、数据上下传输状态、适配器正常运行等四个指示灯，便于用户现场联接、调整和维护。适配器为针对系统专门制造的产品，可根据联接监测仪器的多少选择适当的型号。2 数据采集器（黑匣子）污染治理设施运行记录仪，用来收集现场污染数据，产品形态为单片机现场控制系统。黑匣子为针对系统专门制造的产品，可根据联接监测仪器的多少选择适当的型号。其某型号功能如下：能检测记录 8 路设备运行状态及其组态4 路模拟量数据采集4 路数字量数据交换4 路标准远传信号接口可同时对 8 路不同水质监测仪器所测量的数据实施采集和存储通过电话网或无线电设备并入计算机网络，实现数据共享键盘及 LED 显示3 流量计由于废水排放的特殊性，废水排放口大多为明渠的形式，也有少量以管道排放。应用于废水自动监测的流量计主要为超声波流量计，而电磁流量计及转子流量计等主要应用于生产过程流量计量。3.1 超声波流量计的类型应用超声波测量的流量计主要有：超声波时差式流量计、超声波多普勒流量计、超声波明渠流量计、超声波非满管（渠）流量计等类型，市场商品化仪器较多，其测量仪器性能比较如表 1。表 1 超声波流量计性能比较表测量方式 超声波时差式流量计超声波多普勒流量计超声波明渠流量计超声波非满管（渠）流量计测量原理通过测量安装在上下游的发射器，发出的两波在不同流向间的传播时差测量液体的平均流速。通过一个探头向管内连续发射固定频率的超声波，当超声波遇到随液体流动的颗粒或气泡时，其反射频率会产生与速度成正比的偏移，也称多普勒效应。被测液体流过量水槽（堰）形成一定的节流液位在自由流状态下，其渡过水槽液体流量与水位H满足关系式 Q=CHn。式中C、n为与量水槽结构有关的系数。利用Q=面积X速度等式来计算非满管和明渠中的液体流量，无需堰/槽测量装置。以多普勒传感技术测量流速、压力传感器测量管/渠内液位，通过计算机输入管/渠截面几何开头仪表可以准确计算出非满管或明渠中的液体流量。测量液体单一流质，无气泡或少气泡。适用于含微量杂质、颗粒和气泡的液体。适用于杂质、颗粒和气泡的液体。适用于含微量杂质、颗粒和气泡的液体。安装要求管道外壁安装管道外壁安装需堰/槽测量装置无需堰/槽测量装置液体状态需满管液体需满管液体不需满管液体不需满管液体优缺点需要管道，不适用于明渠。需要管道，不适用于明渠。价格低，适用于明渠。价格高，适用于管道。3.2 超声波明渠流量计的结构原理超声波明渠波流量计主要由耐腐蚀的量水槽，非接触式超声波液位传感器，微电脑监控仪组成。主要结构原理如图 4 所示。图 4 明渠流量计结构原理图自动电源切换量水槽超声波传感器温度传感器超声波收发器数据处理器其他控制功能及数据显示键盘打印3.3 超声波流量计的选型根据企业废水排放口的形式及废水排放量，可因地制宜选择上述多种测量方式的超声波流量计，由于超声波明渠流量计对排放口的适用范围宽，可采用 V 型槽、方型槽、梯型槽、巴歇尔槽等多种计量槽，因而在污染源自动流量监测中应用最广。市场上具代表性的超声波明渠流量计测量槽形式如图 5 所示。图 5超声波明渠流量计测量槽4 COD 在线监测仪4.1化学耗氧量概述水中有机物种类繁多，成分复杂，有机物单项指标或某一类有机化合物并不能反映水的整体有机物状况，且分析技术要求较高，不能作为日常检测指标。目前国内外均采用有机物替代参数，以衡量水中有机物总量的情况。这些替代参数有 CODCr、CODMn 和 TOC 等。化学耗氧量又称化学需氧量（Chemicaloxygendemand），简称 COD。化学耗氧量就是在式样中加氧化剂，用氧量mg(O)/l来表示，在一定条件下使式样氧化时所消耗的氧化剂的量。通常，化学耗氧量被用作由有机物引起的水质污浊的指标。它用化学氧化剂（如高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧等）将水中可氧化物质（如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量，它和生化需养量（BOD）一样，是表示水质污染度的重要指标。COD 的单位为 ppm 或毫克升，其值越小，说明由有机物引起的水质污染程度越轻。4.2 化学耗氧量测定的标准法标准法的基本原理是：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。该方法具有测定结果准确，重现性好等优点，但消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，为了消除水中氯离子的干扰，还需加入毒性很大的硫酸汞加以掩蔽，而且分析时间很长。因此，对区域水质调查中大批样品的测定，水质在线监测及污水处理厂生产控制的经常测定，标准法并不适用。在国外的实际测定中多为其他的等同方法或仪器所取代。4.3 COD 检测设备技术标准方法耗时长的主要原因是回流消解时间长（约 2h）。为缩短消解时间，人们对标准方法进行改进提出了高温催化氧化、光度法、电化学法及自动化在线监测等。4.3.1 标准法的改进a消解方法的改进基于标准方法的原理，分析工作者提出了密封法、开管消解法和微波消解法等。密封法是将Ag+、Hg2+、MoO42-引入重铬酸钾体系，它们在体系中起掩蔽作用。密封法测定 COD 值时反应温度为 150，管内压力近 0.2Mpa，消解时间为 20min。与密封法相反，开管消解法采用开管加热消解，其测定原理与标准法相同，以重铬酸钾为氧化剂，消解温度为 165，在开启的试管内消解反应在 12min 内完成，大大缩短了消解时间。近年来已将微波炉应用于 COD 值测定中水样的消解制造出微波密封消解COD 速测仪，消解反应在 8 min 内完成，每次可同时测定多个样品。消解完成的试样按照 GB1191489 进行滴定，测定结果与标准方法相关性比较好，是作为标准方法的替代测量设备。B氧化剂的改进标准法采用重铬酸钾作为氧化剂，为了消除水中氯离子的干扰，还需加入毒性很大的硫酸汞加以掩蔽。汞盐的使用，带来了二次污染。目前的氧化剂除了常用的重铬酸钾和高锰酸钾外，还使用氧气和臭氧等。PHOENIX-themcat 高温快速 COD测定仪PHOENIX-themcat 高温快速 COD 测定仪（见图 7）是用高温催化氧化法测定 COD 的在线检测设备。PHOENIX-themcat 无论是对排放的污水还是河流的检测，都可以直接使用，而不需要昂贵而复杂的微滤和超滤。在一定温度下，含有有机物的水样经氧气催化氧化，通过测定反应生成的二氧化碳的量来标定 COD的值。设备的标准测量范围为 41000mg/L或者404000mg/L COD。从样品进入到数据的自动输出的反应时间为 48分钟。PHOENIX-1010 快速 COD 在线速测仪臭氧具有很强的氧化能力，它可以通过破坏有机污染物的分子结构以达到改变污染物性质的目的。德国 STIP 公司生产的 PHOENIX-1010 快速 COD 在线速测仪，它的氧化剂不同于以前的仪表，它用臭氧作氧化剂。（见图8）其测定原理为：采用臭氧探头先测定溶解臭氧的浓度。然后污水和溶有臭氧的稀释水同时进入反应室并发生氧化反应。此后，第二个探头测定反应室内残余臭氧浓度。污水和稀释水的混合比可以通过输送泵来控制，从而使臭氧的消耗尽量维持在恒定的低水平上，而反应器内的残余臭氧则保持较高浓度。通过污水和稀释水混合比率的标定，根据消耗臭氧量与 COD 的相关性可快速自动输出水样的 COD 值。PHOENIX-1010可以输出 0-20/4-20mA 模拟信号或者 RS-232 数字信号。内置的图形显示器可显示浓度及其他重要信息。模拟信号或者数字信号经分析器分析，传给中心站。从样品输入到数据输出的时间仅为 315 分钟，省去了繁琐的滴定操作。采用臭氧作氧化剂有许多优点：氧化剂的氧化能力强，减少了试剂的消耗；臭氧发生器可循环使用；操作方法简单。图 7 PHOENIX 高温快速COD测定仪 图 8 PHOENIX1010 快速 COD测定仪4.3.2 光度法分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。常用的波长范围为：(1)200400nm的紫外光区(2)400760nm 的可见光区(3)2.525m（按波数计为 4000cm-1400cm-1）的红外光区。所用仪器为紫外分光光度计、可见光分光光度计（或比色计）、红外分光光度计或原子吸收分光光度计。废水中 COD 主要由有机物构成，根据有机物在紫外光谱区有很强吸收的特点，国内外有人研究废水在紫外光谱区的吸光度与 COD 的关系，以求用测定吸光度来代替繁琐的 COD测定。分光光度法测定 COD 值具有快速，准确，成本低等优点。其原理是在强酸性溶液中，过量的重铬酸钾在硫酸银作催化剂的条件下，氧化水中还原性物质，使 Cr6+还原为 Cr3+，利用分光光度计监测 Cr6+或 Cr3+来实现 COD 值测定。按 GB1191489 规定的重铬酸钾计量和消解，利用光度比色法检测，采用先进精确的蠕动泵、多通道电磁阀、计算机和专用光度传感器，实现监测过程的全自动化制造的仪器流程示意图如图 9。4.3.3 电化学法电势分析法的基本原理是：测量电极与参比电极之间的电势与溶液中离子活度的对数值存在着函数关系，这种关系可用著名的Nernst 方程来描述。基于这种原理，提出了一种以 Ce（SO4）2为氧化剂，利用 pH 电极和氧化还原电极直接测定电势，从而测定 COD 的值。4.3.4 流动注射分析法流动注射分析（FIA），由于具有分析速度快、重现性好和节省试剂等优点，近年来在科研和生产中得到了广泛的应用。流动注射分析技术运用于水样中 COD 值的测定，分析速度快，频率高，进样量少，获得结果与经典的重铬酸钾法相对照，相关性良好，易于实现自动化。以 Ce（SO4）2为氧化剂的 FIA 方法进行 COD 值测定。测定方法如下：按图连接系统，启动仪器，待工作状态稳定后分别将一定流速的 H2SO4和水样泵入管路，Ce（SO4）2通过进样阀注入体系。混合后依次经过恒温反应盘管、冷却盘管、检测器，在 320nm 波长处（Ce()在 320 nm 波长处有最大吸收，且在试验条件下体系内其它共存成分不干扰其测定）连续记录吸光度值。4.3.5 其它方法测定 COD 值的方法还有许多，美国 Rosemount DC-85A 总有机碳测定仪测定废水 TOC与 COD 值的相关性，在一定条件下可从测得的 TOC 值推测出 COD 值。国内也有研究利用测定 BOD 值，根据 BOD 与 COD 的相关性推测出 COD 值。4.3.6 COD 排放总量在线监测仪（COD 在线监测仪等比例采样器流量计）COD在线监测仪、等比例采样器与流量计组成一体，编制程序，使三者协调工作，监测仪可直接显示污水流量、COD浓度、排污总量，存储数据可随时打印，测量间隔可调，由用户选定。可与国家环境监理信息系统联网。5 PH 计PH 计主要由 PH 电极和一次仪表组成，PH 电极有玻璃电极和其它固体电极，根据电极在溶液中形成的电极电位数，转换成标准电信号求相应 PH 值。玻璃电极测量 PH 值的范围大，经长期在溶液中浸泡使用，易产生钝化和漂移现象，要定期洗涤和用标准溶液对 PH 计进行校准。由于探头为玻璃制成，一般外加保护套，但还是易受废水中杂物而损坏。固体电极一般 PH 值的测定范围较窄，可针对 PH 值范围变化不大的废水监测，固体电极耐用，维护方便，不易损坏。可对 PH 计的模拟信号或数字信号输入环境监理适配器，进入环境监理信息系统。第三章 国内废水在线监测仪器介绍1国内废水在线监测仪器设备国内废水在线监测监测仪器已有很多厂家生产或与国外公司合作生产，国外产品在市场上也特别多，下面重点对使用各种原理测量方法且有代表性的 COD 在线监测仪器等进行介绍。TW6000 CODcr 水质在线监测仪（光度法）适用范围：TW-6000 型 CODcr 水质连续自动监测仪适用于河流、湖泊、水库等地表水和工业废水、污水处理厂的水质管理、排水处理工程的运行管理等场合，能连续自动监测水体中的 CODcr指标，配合采样系统能得到水样的 COD的排放总量，并可将测量结果通过网络、通讯线等方式传送到指定位置。测量原理：在强酸溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，在一定温度下，Cr6+ 被水中还原性物质还原为 Cr3+，在 590nm 波长下，分光光度计连续测定 Cr3+的吸光度，其吸光度与试样中还原物质浓度成正比，通过预先设定的标准曲线进行定量分析。仪器性能指标：测量范围：10-3500mg/l 测量准确度：10% 测量重复性：5% 响应时间：30min 测量周期：30mimT5999min 数据传输：RS232/RS485/Modem 仪器特点：采用进口的电器零件和部件，确保仪器具有极强的可靠性。系统采用模块化设计，便于扩充不同的测量单元；仪器设计为单元化操作，维修方便。先进的远程数据通讯传输技术，可远程采集测量数据，修改测量周期等系统参数，并具有远程报警功能。采用气动传输计量系统，试剂计量更精确、效率更高，避免了传统的蠕动泵进样泵管易老化、寿命短的弱点。独特的采样结构，解决了堵塞、滞后及代表性不强的弱点；采用等比例采样，将流量参数与 COD 数据结合可得到 COD 的排放总量。完善的保护装置超温、漏液、缺液报警功能，确保仪器安全、正常的运行；意外掉电数据和工作参数不会丢失，上电后仪器能自动进入测量状态。数据输出：LED 液晶显示器显示，微型打印机打印输出。采用了独特的消解方法，保证了反应的充分完全，并有效地避免了氯离子的干扰。与国标(GB11914-85)的方法对比具有良好的一致性，具有省时、节约试剂、操作方便等优点。MHW-6CDA 型双波长水质 COD 在线检测仪（双波长光度法）测量方法：紫外线可见双波长测定（UV254nm、VIS546nm）。利用最新的多变量函数拟合方法与优化算法。独创的 COD 拟合模型与浊度补偿算法。特性：无需添加药剂，无二次污染。故障率低、易维修、运行成本低。全中文菜单，操作简单。可以实现快速测量、最小检测周期 5 分钟（包括取样时间）。可靠的光学系统设计。主要功能：快速测定 COD/BOD/TOC。连续在线监测、自动运行、清洗、校正、记录数据与打印。内部数据存储器可保留 500 次测量值，可由 RS485 通讯口下载至上位机。可实现远程控制。检测周期在 5 分钟6 小时以内可连续设定。根据检测周期自动控制光源，有效延长光源寿命。完备的自动整机自检、报警及保护功能。清洗液用尽提示，光源更换提示，系统错误提示。技术参数：测量范围：01000mg/L、0100mg/L。测量误差：10%。重复误差：2%。零点漂移：2%。LXWA-O 型 BOD/COD/TOC 水质在线自动分析仪(生物法)测量原理LXWA-O 型 BOD/COD/TOC 水质在线自动分析仪采用生物化学的方法，可以在很短的时间内（一个测量周期为 1030 分钟）测量出水样的 BOD、COD、TOC 等参数。该 LXWA-O 分析仪在特殊的生物反应器内利用被测量水样进行生物基质（细菌）的驯化培养，经过驯化培养后的生物基质对于水样具有良好的适应性，可以迅速降解水样中的可生物降解有机物。LXWA-O 分析仪的测量过程分为两个步骤：在每一个测量周期的初始阶段，首先用空气泵对生物反应器中的水样进行曝气，使水样的溶解氧浓度达到饱和，溶解氧探头测量出溶解氧的浓度作为溶解氧的初始值；然后，停止曝气，水样连续进入生物反应器，生物反应器中的生物基质迅速分解进入生物反应器的水样中的可生物降解有机物，并且消耗水样中的氧，在测量周期结束时，再用溶解氧探头对生物反应器内水样的溶解氧含量进行测量，记录下溶解氧的浓度。LXWA-O 分析仪通过对生物反应器内水样在一个测量周期内溶解氧浓度的差值，计算出生物基质的氧呼吸率 OUR（Oxygen Uptake Rate）。如果水样中有机物浓度稳定，水样提供的营养物和生物基质消耗的营养物达到平衡，生物反应器内生物基质数量维持稳定（新生的细菌数量和衰亡的细菌数量达到动态平衡），OUR 也就稳定；如果水样中有机物浓度增大，水样提供的营养物过剩，就会打破平衡，引起生物基质的增殖，OUR就增大；如果水样中有机物浓度减小，水样提供的营养物不足，也会打破这种平衡，引起生物基质的减少，OUR就降低。依据 OUR 就可以计算出水样中有机物质的浓度，高的 OUR，说明水样中含有高的RABOD（Readily Assimilable Biochemical Oxygen Demand）快速可吸收生化需氧量，反之亦然。LXWA-O 型 BOD/COD/TOC 水质在线自动分析仪再依据特定水样中 RABOD 和 BOD、COD、TOC 等参数具有稳定比率关系的特性，最终就可以计算出水样中 BOD、COD、TOC的含量。主要功能快速测量（测量周期 1030 分钟）可同时显示 BOD、COD、TOC 等多项参数大屏幕液晶数据显示，汉字菜单，带背光薄腊按键操作，简单方便历史数据存储、查询，多达 2726 组数据（BOD、COD、TOC 等）以上生物反应器恒温控制连续进样，水样直接进入，不需特殊处理（过滤等）不需化学试剂DO 探头自动校准数据输出，两路 420mA 信号输出通讯接口，一路 RS232/RS485报警输出，两路继电器触点密码安全保护安装方式为墙装或壁挂式技术性能指标（见技术性能指标附表）EST2001 CODCr 在线自动监测仪（库仑法）适用范围：可广用于厂矿企业排污口监测、城市污水处理工厂进出口监测和污水治理设施控制装置之中。仪器特点每天可测定 24 组以上数据，并可显示、打印测定值。符合国家标准 GB11914-89，与手动分析具有很好的相关性。采用新颖的电热设计（专利），安全可靠、使用寿命长。智能故障自诊断功能，仪器管理和维护十分方便可选用定时或等比例或远程遥控采样方式。试剂用量少于同类产品的一半，整机运行成本低。化学管路系统无堵塞和污染，无需清洗。开放式的接口设计，具有网络功能，兼容性强，可实现数据共享及远程控制可广泛应用在污染源和地表水的测量量程扩大，可直接检测 COD10000mg/L 以下的污水，且仪器可根据水质情况自动调整量程。氯离子掩蔽能力增强，可分析含Cl 10000mg/L 以下的污水。法国 POLYMETRON 公司 MODEL 氨分析仪测量原理：氨离子选择性电极（气体扩散）测量范围：01mg/L；N-NH4 0100mg/L：N-NH4（高浓度采用自动稀释系统）其它在线监测仪器其它应用于废水自动监测的的仪器主要有：在线电导率仪、在线浊度计、在线 TOC/BOD监测仪、氨氮及废水自动取样设备等，应用电学、光学、化学原理进行测量，国内已有商品化仪器生产，可根据具体污染物监测需要进行选择安装。2在线监测仪表的校准与维护废水在线自动监测系统测量项目较多，各种在线监测仪表都是一个独立系统，必须根据各自仪器的技术性能进行定期校准与维护。由于排放废水中一般杂物较多，废水为酸性或碱性，要防止杂物堵塞超声波明渠流量计测量槽，进行定期清理杂物工作。PH 计探头要防止钝化，定期进行清洗和活化探头，必要时更换探头。COD 测量仪要定期加反应液，清洗反应器。总体来讲，废水自动监测系统维护与校准相对复杂，要求较高，只有严格按仪器技术要求进行操作和维护，才能确保测量结果的准确性。附表 技术性能指标