B对Mo等合金元素在γ-Fe∑9、∑11晶界偏析行为的影响.pdf

第5 4卷 第6期2 0 2 3年1 1月 太原理工大学学报J OUR NA L O F T A I YUAN UN I V E R S I T Y O F T E CHNO L OG Y V o l.5 4 N o.6 N o v.2 0 2 3 引文格式:闫新,张翊,杨静,等.B对M o等合金元素在-F e 9、1 1晶界偏析行为的影响J.太原理工大学学报,2 0 2 3,5 4(6):1 0 5 5-1 0 6 2.YAN X i n,Z HAN G Y i,YANG J i n g,e t a l.E f f e c t o f B o n s e g r e g a t i o n b e h a v i o r o f M o a t -F e 9 a n d 1 1 g r a i n b o u n d a r i e sJ.J o u r n a l o f T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,2 0 2 3,5 4(6):1 0 5 5-1 0 6 2.收稿日期:2 0 2 1-0 7-2 6;修回日期:2 0 2 1-0 9-2 2 基金项目:国家自然科学基金资助项目(5 1 8 1 7 1 1 5 9)第一作者:闫新(1 9 7 9-),博士,(E-m a i l)5 4 0 0 9 5 5 2 8q q.c o m 通信作者:韩培德(1 9 6 4-),教授,主要从事材料设计与模拟的研究,(E-m a i l)h a n p e i d e t y u t.e d u.c nB对M o等合金元素在-F e 9、1 1晶界偏析行为的影响闫 新,张 翊,杨 静,陈 津,韩培德(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 0 3 0 0 2 4)摘 要:【目的】超级奥氏体不锈钢中C r、M o等元素的严重偏析,使得其在热轧过程中析出大量富M o、C r第二相,从而引发轧制开裂、分层等问题,B微合金化有利于遏制相的析出。【方法】在实验的基础上对比分析了B对S 3 1 2 5 4超级奥氏体不锈钢基体、析出相的影响及其C r、M o等元素分布,并结合实验结果,以-F e 9(2 2 1)、-F e 1 1(1 1 3)两种晶界结构模型为研究对象,分析了C r、N i、M n、M o、C u、S i在两种晶界处的偏析倾向,探讨了B处于晶界时,对以上元素晶界偏析行为的影响。【结果】研究发现以上合金元素均可固溶于-F e 9、-F e 1 1晶界结构体系,C r、M o均有在-F e 9、-F e 1 1晶界偏析的倾向,M o在晶界处偏析倾向最为严重;而B处于晶界时,可抑制C r、M o在-F e 1 1晶界的偏析,对M o在-F e 9晶界偏析的抑制作用较弱。【结论】从原子层次上诠释了实验中B在超级奥氏体不锈钢中抑制富M o析出相析出的本质,为后续超级奥氏体不锈钢的成分优化奠定了基础。关键词:铁;第一性原理;晶界;偏析中图分类号:T G 1 4 2.7 1 文献标识码:AD O I:1 0.1 6 3 5 5/j.t y u t.1 0 0 7-9 4 3 2.2 0 2 3.0 6.0 1 2 文章编号:1 0 0 7-9 4 3 2(2 0 2 3)0 6-1 0 5 5-0 8E f f e c t o f B o n S e g r e g a t i o n B e h a v i o r o f M o a t -F e 9 a n d 1 1 G r a i n B o u n d a r i e sY A N X i n,Z H A N G Y i,Y A N G J i n g,C H E N J i n,H A N P e i d e(C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,T a i y u a n 0 3 0 0 2 4,C h i n a)A b s t r a c t:【P u r p o s e s】Ow i n g t o t h e s e r i o u s s e g r e g a t i o n o f C r a n d M o i n s u p e r a u s t e n i t i c s t a i n-l e s s s t e e l,a l a r g e n u m b e r o f M o-a n d C r-r i c h s e c o n d p h a s e s p r e c i p i t a t e d u r i n g t h e h o t r o l l i n g p r o c e s s,w h i c h l e a d s t o r o l l i n g c r a c k i n g a n d d e l a m i n a t i o n.B o r o n m i c r o a l l o y i n g i s h e l p f u l f o r p r e-v e n t i n g t h e p h a s e p r e c i p i t a t i o n.【M e t h o d s】T h e m a t r i c e s a n d p r e c i p i t a t e s t r u c t u r e s o f b o r o n-f r e e a n d b o r o n-c o n t a i n i n g S 3 1 2 5 4 s u p e r a u s t e n i t i c s t a i n l e s s s t e e l s a n d t h e d i s t r i b u t i o n o f e l e m e n t s s u c h a s C r a n d M o w e r e a n a l y z e d e x p e r i m e n t a l l y.C o m b i n e d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s,t w o g r a i n b o u n d a r y s t r u c t u r e m o d e l s o f -F e 9(2 2 1)a n d -F e 1 1(1 1 3)w e r e t a k e n a s t h e r e s e a r c h o b-j e c t s.T h e s e g r e g a t i o n t e n d e n c y o f C r,N i,M n,M o,C u,a n d S i a t g r a i n b o u n d a r i e s w a s a n a-l y z e d,a n d t h e i n f l u e n c e o f B o n t h e s e g r e g a t i o n b e h a v i o r o f t h e s e e l e m e n t s a t g r a i n b o u n d a r i e s w a s d i s c u s s e d.【F i n d i n g s】I t w a s f o u n d t h a t a l l o f t h e s e a l l o y i n g e l e m e n t s c a n b e s o l i d s o l u b l e i n t h e g r a i n b o u n d a r y s t r u c t u r e m o d e l o f -F e 9 a n d -F e 1 1.B o t h C r a n d M o t e n d t o s e g r e g a t e a t t h e g r a i n b o u n d a r y o f -F e 9 a n d -F e 1 1,a n d M o t e n d s t o s e g r e g a t e m o s t s e r i o u s l y a t t h e g r a i n b o u n d a r y.Wh e n B i s a t t h e g r a i n b o u n d a r y,t h e s e g r e g a t i o n o f C r a n d M o a t t h e -F e 1 1 b o u n d a r y i s i n h i b i t e d,b u t t h e s e g r e g a t i o n o f M o a t -F e 9 b o u n d a r y i s w e a k l y i n h i b i t e d.【C o n-c l u s i o n s】T h e e s s e n t i a l r e a s o n w h y t h e p r e c i p i t a t e d p h a s e c a n b e i n h i b i t e d b y t h e a d d i t i o n o f s u p e r a u s t e n i t i c s t a i n l e s s s t e e l t o B i s e x p l a i n e d f r o m t h e a t o m i c l e v e l,w h i c h l a y s a f o u n d a t i o n f o r t h e c o m p o s i t i o n o p t i m i z a t i o n o f s u p e r a u s t e n i t i c s t a i n l e s s s t e e l i n t h e f u t u r e.K e y w o r d s:F e;f i r s t-p r i n c i p l e s;g r a i n b o u n d a r y;s e g r e g a t i o n 超级奥氏体不锈钢中含有大量的合金元素,如C r、M n、N i、M o、C u、S i等,其中C r、M o等是铁素体形成元素,N i、M n、C u等是奥氏体形成元素,可以扩大并稳定奥氏体相区1-4。相对于普通的奥氏体不锈钢,超级奥氏体不锈钢在耐晶间腐蚀、点蚀等方面表现更为优异5-7,因此被广泛应用于烟气脱硫、石油化工、海水淡化等领域8-1 1。然而,在热加工过程中,由于合金元素较多,超级奥氏体不锈钢中的合金元素极易发生晶界偏析,并形成大量的第二相,引发开裂、分层等问题,严重制约了超级奥氏体不锈钢的生产及应用。因此,如何有效改善C r、M o等合金元素的晶界偏析、遏制第二相的析出成为目前研究的热点。B在奥氏体中的溶解度极小,一般分布于位错、晶界等结构缺陷处,易在晶界位置发生偏析,从而影响超级奥氏体不锈钢的性能。崔一士等对S 3 1 2 5 4的固溶工艺进行了分析,表明经1 2 2 0/2 h的固溶处理,添加B元素的S 3 1 2 5 4中相回溶速度很快1 2-1 4;白晋钢等发现S 3 1 2 5 4超级奥氏体不锈钢在高温轧制过程中的析出相主要以相为主,B微合金化的S 3 1 2 5 4可有效抑制在热轧过程中相的析出1 5-1 7。尽管添加B后的超级奥氏体不锈钢中析出相发生明显的变化,同时也影响相的形成元素C r、M o等,但在实验上仍然难以观察到晶界B的存在。密度泛函的第一性原理为从原子层次探索合金元素在晶体结构中的迁移、扩散、占位提供了可能,近年来合金元素在晶界偏析倾向的理论研究已有很多1 8-1 9。基于此,本文以超级奥氏体不锈钢中常见的两类晶界-F e 9(2 2 1)、-F e 1 1(1 1 3)为研究对象,分析超级奥氏体不锈钢中C r、M n、N i、M o、C u、S i等合金元素在这两个晶界结构的占位倾向,并分析B对这些合金元素晶界偏析倾向的影响,以便更深入理解B在超级奥氏体不锈钢中所起的作用。1 实验与计算方法1.1 实验方法实验采用的超级奥氏体不锈钢S 3 1 2 5 4由太钢集团 技 术 中 心 用 真 空 感 应 炉 制 备,基 于A S TM A 3 1 2成分标准冶炼、热轧,并在其中加入0.0 0 4%(质量分数)的B.主要元素C、C r、N i、M o、C u、N、B的含量(质量分数)分别为0.0 2%、2 0.1 7%、1 8.1 5%、6.0 3%、0.7 2%、0.2 1 2%、0.0 0 4%.将试样切割成1 5 mm1 5 mm3 mm的薄片,制备分析用样品,利用电子色散X射线能谱(E D S)和场发射扫描电子显微镜(S EM)对微观组织和成分进行表征。1.2 计算方法计算采用VA S P2 0-2 1软件包完成。交换关联函数均采用广义梯度近似G GA2 2中的P B E2 3泛函,原子核和价电子间的相互作用采用P AW方法处理2 4。平面波的截断能为4 0 0 e V,布里渊区k点取样为551,迭代计算时自洽场的收敛精度为1 0-6 e V/a t o m,每 个 原 子 上 的 力 收 敛 标 准 为0.1 e V/n m.此外,F e、C r、B、M o、M n、S i、N i、C u的价电子 构 型 分 别 为3 d64 s2、3 d54 s1、2 s22 p1、4 d55 s1、3 d54 s2、3 s23 p2、3 d84 s2、3 d1 04 s1.1.3 模型构建-F e 9(2 2 1)对称倾转晶界是-F e(2 2 1)面以1 1 0 晶向为旋转轴,将两部分晶体旋转3 8.9 4 所构成,-F e 1 1(1 1 3)对称倾转晶界是-F e(1 1 3)面以1 1 0 晶向为旋转轴,将两部分晶体旋转1 2 9.5 2 所构成(见表1)。两个晶体的叠加导致两个晶格的子晶格的位置重合,距离太近的位点将被合并。本文-F e 9(2 2 1)晶界中含3 6个F e原子,初始晶胞尺寸0.2 4 3 n m0.7 2 9 n m2.0 6 2 n m,-F e 1 1(1 1 3)晶界中含4 4个F e原子,初始晶胞尺寸0.2 4 3 n m0.8 0 6 n m2.2 8 0 n m,=9 0,首先对-F e 9(2 2 1)、-F e 1 1(1 1 3)晶界体系进行结构6501太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 优化,优化后的晶界结构特性如表1所示。晶界能G B为2 5:G B=EF eG B-EF eb u l k/a t o mnG B2S.(1)式中:EF eG B是晶界超胞经弛豫后的总能量,EF eb u l k/a t o m是f c c-F e块体结构中单个原子的体能量,S是超胞结构对应的界面横截面积,nG B是晶界超胞中的原子数。f c c-F e晶界结构的过剩体积(V)反映界面原子体积相对于晶粒内部原子体积的增加量,用于反映界面处缺陷、元素偏析于晶界后对晶界结构影响的程度,依据文献2 6,V=VG B-nG BVb u l k/a t o mS,其中VG B是晶界超胞弛豫后的总体积,nG B是晶界超胞中的原子数,Vb u l k/a t o m是f c c-F e块体结构中单个原子的体积,S是超胞结构对应的界面横截面积。晶界的原子排列有序度用重合位置点阵模型(C S L)描述,用重合阵点数占原阵点数比重的倒数表示2 7-2 9,值越小,该C S L晶界中原子排列的有序度越高。低的C S L晶界的界面能较低。9晶界属于3n(1n3)类型晶界,3、9晶界在不锈钢中占比很高。所以,本文主要研究了占比较高的9(2 2 1)晶界以及1 1(1 1 3)晶界。由于界面是晶界结构中最为薄弱的区域,且往往也是元素最易偏析的位置,计算中置换型元素C r、M n、N i、M o、C u、S i分别取代晶界处原子M1位置,同时为了对比分析,又选取远离晶界的M2代表基体位置。F e 1、F e 2、F e 3、F e 4分别代表界面处合金元素周围的F e原子。图1为晶界结构模型。表1 -F e 9(2 2 1)、1 1(1 1 3)晶界的结构特性T a b l e 1 S t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s o f -F e 9(2 2 1)a n d -F e 1 1(1 1 3)g r a i n b o u n d a r i e sG r a i n b o u n d a r i e sG B/(Jm-2)V/(n m3n m-2)A n g l e/()N u m b e r s o f a t o m s S u p e r c e l l d i m e n s i o n s/(n mn mn m)S/n m2-F e 9(2 2 1)1.7 1 60.1 1 4 33 8.9 43 60.2 4 30.7 2 92.0 6 20.1 7 7 1-F e 1 1(1 1 3)0.5 5 90.0 4 9 91 2 9.5 24 40.2 4 30.8 0 62.2 8 00.1 9 5 9Fe2Fe1Fe3Fe4M1M2Fe2Fe1Fe3Fe4M1M2FeM（Cr、Mn、Ni、Mo、Cu、Si）（a）-Fe?9（b）-Fe?11图1 -F e-M 9(a)和1 1(b)晶界结构模型F i g.1 -F e-M 9(a)a n d 1 1(b)g r a i n b o u n d a r y m o d e l 1)结合能体系的结合能数值可判断体系结构的稳定性能,结合能数值小于零,体系可稳定存在。结合能计算公式3 0如下:Eb=Et o t a l-nii.(2)式中:Eb为结合能,Et o t a l表示晶胞的总能,i为单个原子在孤立态时的能量,ni为体系中各元素的原子总数。2)偏析能合金元素在界面处的偏析趋势,可通过计算界面偏析能Es e g来衡量,本文C r、M n、N i、M o、C u、S i、B原子在界面的偏析通过公式3 0-3 1计算:Eis e g=EiG B-EBG B.(3)式中:Eis e g为晶界系统中合金元素在i位置处的偏析能,EiG B、EBG B分别为晶界系统中合金元素在i位置处、基体内部位置处的总能量。2 结果与讨论2.1 B对超级奥氏体不锈钢S 3 1 2 5 4析出相的影响图2(a)和图2(b)分别为无B和含B(0.0 0 4%)的S 3 1 2 5 4超级奥氏体不锈钢热轧态的微观组织。由图2可知,S 3 1 2 5 4由基体奥氏体组织和白色析出相组成。无B的S 3 1 2 5 4试样中的白色相范围宽且多,明显多于含B试样中的相,析出相沿着轧制带方向分布最为严重。含B的S 3 1 2 5 4试样中相数量沿着轧制带明显减少,且析出区域很窄,表明B的添加有利于减少相的析出。10?m20?m（a）无 B（b）含 B图2 无B、含B的S 3 1 2 5 4超级奥氏体不锈钢热轧态微观组织F i g.2 H o t r o l l e d m i c r o s t r u c t u r e o f S 3 1 2 5 4 s u p e r a u s t e n i t i c s t a i n l e s s s t e e l w i t h o u t B a n d w i t h B为了进一步分析无B和含B的S 3 1 2 5 4超级奥氏体不锈钢中相的成分,对无、有B的S 3 1 2 5 4超7501 第6期 闫 新,等:B对M o等合金元素在-F e 9、1 1晶界偏析行为的影响级奥氏体不锈钢试样表面成分进行了面扫描,见图3和图4.图3为相,富含M o较多,其次为C r元素,这与相的成分特征相符。无 BFeCrMoNiSiB图3 无B的S 3 1 2 5 4超级奥氏体不锈钢微观组织E D S能谱分析F i g.3 E D S a n a l y s i s o f t h e m i c r o s t r u c t u r e o f S 3 1 2 5 4 s u p e r a u s t e n i t i c s t a i n l e s s s t e e l w i t h o u t B图4为含B的S 3 1 2 5 4超级奥氏体不锈钢中相E D S能谱面扫描分析结果。图中各元素分布与图3一致,相中富含M o,由于相颗粒较小,C r元素没有出现明显的亮点,除了轧制带外,相主要分布于晶界,由晶界析出。添加B后,并没有检测到晶界有B的存在。一般来说,B很难溶于奥氏体基体中,只能存在于界面。从在S 3 1 2 5 4中添加B后产生的效果来看,确实含B试样中相明显减少,且相分布于界面,说明B对超级奥氏体中相的晶界析出产生了抑制作用。为了弥补实验中难以利用检测手段获得B对析出相中C r、M o影响的不足,采有 BFeCrMoNiSiB图4 有B的S 3 1 2 5 4超级奥氏体不锈钢微观组织E D S能谱分析F i g.4 E D S a n a l y s i s o f t h e m i c r o s t r u c t u r e o f S 3 1 2 5 4 s u p e r a u s t e n i t i c s t a i n l e s s s t e e l w i t h B用密度泛函理论,利用第一性原理的方法研究B在-F e 9、1 1晶界处对合金元素析出的影响。2.2 合金元素在晶界体系的稳定性及偏析倾向为分析合金元素在-F e 9、1 1晶界结构中的稳定性,计算了合金元素C r、M n、N i、M o、C u、S i溶于-F e 9、1 1晶界结构体系的结合能,如图5所示。在-F e 9晶界结构中,C r、M n、N i、M o、C u、S i溶于晶界体系后,体系结合能均为负值,表明这些元素固溶于-F e 9晶界体系后结构是稳定的。在-F e 1 1晶界结构中,6种合金元素与-F e 1 1(1 1 3)晶界体系构成的复合体系结合能也均为负值。因此,6种合金元素与-F e 9、1 1构建的复合体系均可稳定存在。另外,相较于-F e 9体系,这些元素更易存在于-F e 1 1体系。-FeCr-FeMn-FeNi-FeMo-FeSi-FeCu-Fe-154-156-158-160-162-164-166-168-170Eb?/?eV（a）-Fe?9-FeCr-FeMn-FeNi-FeMo-FeSi-FeCu-Fe-202-204-206-208-210Eb?/?eV（b）-Fe?11图5(C r、M n、N i、M o、C u、S i)溶于-F e 9/1 1晶界结构的结合能F i g.5 Eb o f C r,M n,N i,M o,C u,a n d S i i n -F e 9/1 1为分析合金元素在-F e 9、1 1晶界结构体系的占位倾向,计算了偏析能,如图6所示。在-F e 9(2 2 1)晶界结构中,C r、M n、N i、M o、C u和S i溶于晶界体系后,除S i 易均匀分布于基体外,C r、M n、N i、M o、C u合金元素在晶界偏析能均为负值,其值在-0.5 2 5 e V-0.0 3 0 e V之间,对比来看,M o的偏析倾向最大,而C r、C u、M n、N i在晶界处偏析的倾向较小,偏析严重程度依次为M oC r C uM n N i.-F e 1 1(1 1 3)晶界结构中,6种合金元素在晶界处的偏析能均为负值,在-0.3 4 8 e V-0.0 3 4 e V之间,说明6种合金元素均易在-F e 1 1晶界处偏析,偏析严重程度依次为:M o C u8501太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 C r S i N i M n.从两个晶界偏析能的具体数值来看,M o和C r在-F e 9和-F e 1 1中的偏析最强,这与S EM分析结果一致,即相中M o含量最高,C r次之。另外,M o、C r在-F e 9中的偏析倾向均大于-F e 1 1.Cr-FeMn-FeNi-FeMo-FeSi-FeCu-Fe0.80.40-0.4-0.8Eseg?/?eV（a）-Fe?9Cr-FeMn-FeNi-FeMo-FeSi-FeCu-Fe（b）-Fe?110.80.40-0.4-0.8Eseg?/?eV图6(C r,M n,N i,M o,C u,S i)在-F e 9/1 1晶界的偏析能F i g.6 Es e g o f C r,M n,N i,M o,C u,a n d S i i n -F e 9/1 12.3 B对合金元素-F e 9/1 1界面偏析倾向的影响 由前述C r、M n、N i、M o、C u和S i在-F e 9/1 1晶界的偏析倾向来看,构成超级奥氏体不锈钢析出相的主要元素C r、M o均有偏析倾向,尤其M o元素在-F e 9的偏析最为严重。由实验来看,B在奥氏体不锈钢中的溶解度极低,只分布于晶界,已有的实验和理论都表明,B确实易偏析于晶界3 2,故下面研究B处于晶界时对C r、M n、N i、M o、C u和S i晶界偏析倾向的影响。图7所示为B在-F e 9、1 1体系界面邻近区域时,合金元素分别处于体系晶界、基体中的结构模型。C r、M n、N i、M o、C u、S i溶入-F e-B 9/1 1晶界结构后,复合体系的结合能均为负值(图8),说明不同元素溶入-F e-B 9(2 2 1)和-F e-B 1 1(1 1 3)界面结构体系后均可形成稳定的结构。F e 1、F e 2、F e 3、F e 4分别代表界面处合金元素周围的F e原子。B位于-F e 9(2 2 1)界面时,C r、M n、M o晶界处的偏析能为负值,即易偏析在晶界(图8);N i、C u、S i在晶界处的偏析能均大于0,即更易稳定分布于基体内。B处于晶界时,合金元素在界面的偏析能值均增加,即B可抑制合金元素在晶界的偏析倾向,具体来看,对N i、C u的抑制作用最为明显,由晶界偏析变为均匀分布于基体,而对于M o,有一定的抑制作用,但仍有偏析倾向。从-F e-B 1 1(1 1 3)界面复合体系的偏析倾向来看,B的抑制作用更为明显,偏析能均大于零,有利于C r、M n、N i、M o、C u、S i溶于-F e 1 1(1 1 3)界面体系,稳定存在于晶内。这与实验中添加B后合金元素的分布情况相吻合。Fe2Fe1Fe3Fe4M1M2Fe2Fe1Fe3Fe4M1M2BFeM（Cr、Mn、Ni、Mo、Cu、Si）（a）-Fe?9（b）-Fe?11图7 M(C r、M n、N i、M o、C u、S i)处于含B的-F e 9/1 1体系界面处结构模型F i g.7 O p t i m i z e d s t r u c t u r e s f o r M(C r,M n,N i,M o,C u,S i)i n t h e -F e 9/1 1 w i t h BCr-FeMn-FeNi-FeMo-FeSi-FeCu-Fe1.21.00.80.60.40.20-0.2-0.4-0.6Eseg?/?eV（a）-Fe?9（b）-Fe?11B+Cr-FeB+Mn-FeB+Ni-FeB+Mo-FeB+Cu-FeB+Si-Fe1.21.00.80.60.40.20-0.2-0.4-0.6Eseg?/?eVCr-FeMn-FeNi-FeMo-FeSi-FeCu-FeB+Cr-FeB+Mn-FeB+Ni-FeB+Mo-FeB+Cu-FeB+Si-Fe图8(C r、M n、N i、M o、C u、S i)在-F e-B 9(2 2 1)和-F e-B 1 1(1 1 3)界面结构体系偏析能(Es e g)F i g.8 Es e g o f(C r,M n,N i,M o,C u,S i)i n -F e-B 9(2 2 1)a n d -F e-B 1 1(1 1 3)9501 第6期 闫 新,等:B对M o等合金元素在-F e 9、1 1晶界偏析行为的影响2.4 电子性质分析由上述计算 结果可知,M o最易 在-F e 9(2 2 1)、-F e 1 1(1 1 3)晶界偏析,B可抑制M o的偏析,为进一步分析B在晶界处所发挥的作用,研究了其电荷分布。图9为M o处于-F e 9(2 2 1)晶界时无B、有B结构的总态密度,和结构体系对应的s/p/d轨道形成的分态密度。从有B和无B结构的D O S对比来看,含B体系由于B的介入,费米能级区域的峰形略有变化,费米能级处态密度的数值降低了,即费米能级处的电子数变为4 9.2 3 s t a t e s/e V,具体看主要是F e、M o的d轨道起的作用,其次是s轨道起的作用,B的p轨道发挥了一定作用。图1 0为M o处于无B和有B的-F e 1 1(1 1 3)晶界结构的对应的总态密度,和s/p/d轨道形成的分态密度。可以看出,B加入-F e 1 1(1 1 3)晶界结构后,D O S曲线形态没有明显变化,费米能级处电子数变为7 6.9 2 s t a t e s/e V,态密度数值变化很小,没有对-F e 9(2 2 1)晶界作用明显。MoFeTotal?DOSdpsTotal?DOS（a）（b）6050403020100Density?of?states-10-8-6-4-202Energy?/?eV6050403020100Density?of?states-10-8-6-4-202Energy?/?eVMo+FedpsTotal?DOSBMoFeTotal?DOS（c）（d）706050403020100Density?of?states-10-8-6-4-202Energy?/?eV-124706050403020100Density?of?states-10-8-6-4-202Energy?/?eV-124Mo+Fe+B图9 M o在-F e 9(2 2 1)晶界无B、有B结构的态密度F i g.9 D e n s i t y o f s t a t e s o f M o i n -F e 9(2 2 1)w i t h o u t B a n d w i t h BMoFeTotal?DOSdpsTotal?DOS（a）（b）806040200Density?of?states-10-8-6-4-202Energy?/?eVDensity?of?states-10-8-6-4-202Energy?/?eVMo+FedpsTotal?DOSBMoFeTotal?DOS（c）（d）Density?of?statesDensity?of?states-10-8-6-4-202Energy?/?eV-124Mo+Fe+B806040200806040200806040200-10-8-6-4-202Energy?/?eV-124图1 0 M o在-F e 1 1(1 1 3)晶界无B、有B结构的态密度F i g.1 0 D e n s i t y o f s t a t e s o f M o i n -F e 1 1(1 1 3)w i t h o u t B a n d w i t h B0601太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 表2为M o在-F e 9(2 2 1)、-F e 1 1(1 1 3)晶界无B、有B结构的B a d e r电荷,净电荷为正表明该原子失电子,净电荷为负表明该原子得电子,具体M o、F e、B原子间的相互位置,无B的9、1 1晶界体系见图1,有B的9、1 1晶界体系见图7.可看出B处于晶界后均带负电荷,M o均带正电荷,说明M o、B与F e作用后,得失电子及互作用有差别。M o在有B的-F e 9(2 2 1)晶界结构的电荷转移数0.4 5 3比在无B的晶界结构中电荷转移数0.3 8 5有所增加,说明B可促进M o与其近邻原子间相互作用。同理,M o在有B的-F e 1 1(1 1 3)的电荷转移数0.3 8 5比在无B的晶界结构中的电荷转移数0.3 2 3有所增加,同样B的加入使得M o与近邻原子间相互作用增强。表2 M o在无B和有B的-F e 9(2 2 1)、-F e 1 1(1 1 3)晶界结构的B a d e r电荷T a b l e 2 C a l c u l a t e d B a d e r c h a r g e s f o r F e a t o m a n d C r/M n/N i/M o/C u/S i a t o m o n b o u n d a r yS u r f a c eF e 1F e 2F e 3F e 4M oB9 F e-M o0.0 1 10.0 0 1-0.0 4 9-0.1 1 6 0.3 8 5-9 F e-B-M o 0.0 0 80.0 2 50.0 2 1-0.0 1 5 0.4 5 3-0.3 5 91 1 F e-M o-0.0 7 7 0.0 1 2-0.0 7 9 0.0 1 70.3 2 3-1 1 F e-B-M o 0.0 3 00.0 3 00.0 1 00.0 9 70.3 8 5-0.4 2 93 结论本文结合有硼和无硼超级奥氏体不锈钢的晶界元素分布特性,针对超级奥氏体不锈钢晶界析出相的成分特点,构建了9、1 1两种晶界,从理论上分析了处于晶界的B对C r、N i、M n、M o、C u、S i在-F e 9、-F e 1 1两种晶界的偏析倾向的影响,得出如下主要结论:1)C r、M n、N i、M o、C u、S i均可稳定存在于-F e 9(2 2 1)、1 1(1 1 3)晶界体系并构成复合结构。在-F e 9(2 2 1)晶界结构中,C r、M n、N i、M o、C u合金元素在晶界处均有偏析倾向,M o的偏析倾向最大,偏析程度依次为M oC r C uM nN i;-F e 1 1(1 1 3)晶界结构中,C r、M n、N i、M o、C u、S i在晶界处均有偏析倾向,偏析程度依次为M oC u C r S i N i M n.2)B处于晶界时,可抑制M o、C r在-F e 9(2 2 1)和-F e 1 1(1 1 3)晶界的偏析倾向。B在-F e 1 1(1 1 3)中对C r、M o的偏析倾向影响最为明显,使其趋于在基体均匀分布;对M o在-F e 9晶界偏析的抑制作用较弱。从原子层次上阐明了含B超级奥氏体不锈钢中B处于晶界时可抑制M o、C r在晶界处偏析的本质原因。参考文献:1 R I C E J R,WAN G J S,AN D E R S ON P M.M i c r o m e c h a n i c s o f t h e e m b r i t t l e m e n t o f c r y s t a l i n t e r f a c e sJ.M e c h a n i c a l B e h a v-i o u r o f M a t e r i a l s V,1 9 8 8:1 9 1-1 9 8.2 YAN G R,Z HAO D L,WAN G Y M,e t a l.E f f e c t s o f C r,M n o n t h e c o h e s i