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11耐火与石灰2023 年 8 月第 48 卷 第 4 期杂质含量对硅砖高温性能的影响李愿1贺粉霞1翟皖予1史改军1董宾宾2（1.中钢洛耐科技股份有限公司，洛阳471039；2.洛阳理工学院，洛阳471023）摘要：硅砖中的杂质对其耐火度、荷重软化温度有一定影响，一定量的杂质能够促进石英进行晶型转化，有利于降低硅砖的真密度和热膨胀率。生产中要充分考虑各种杂质对产品不同性能的影响，科学控制 Na2O、K2O和 Al2O3等杂质含量，使产品的综合性能更好。关键词：硅砖；杂质；耐火度；荷重软化温度；真密度；热膨胀率；高温性能中图分类号：TQ175.711文献标识码：A文章编号：1673-7792（2023）04-0011-04Effect of impurity content on high temperature properties of silicon brickLiYuan1HeFenxia1ZhaiWanyu1ShiGaijun1DongBinbin2（1.SinosteelLuonaiMaterialsTechnologyCorporation，Luoyang471039，China；2.LuoyangInstituteofScienceandTechnology，Luoyang471023，China）Abstract：Theimpuritiesinsilicabrickhaveacertaineffectonitsrefractorinessandrefractorinessunderload，acertainamountofimpuritiescanpromotethecrystaltransformationofquartz，whichisbeneficialtoreducethetruedensityandthermalexpansioncoefficientofsilicabrick.Theeffectsofvariousimpuritiesondifferentpropertiesoftheproductshouldbefullyconsideredintheproduction，andthecontentsofimpuritiessuchasNa2O，K2OandAl2O3shouldbescientificallycontrolledsoastoimprovethecomprehensivepropertiesoftheproduct.Key words：Siliconbrick；Impurity；Refractoriness；Refractorinessunderload；Truedensity；Thermalexpansioncoefficient；Hightemperatureproperties1前言硅砖主要用于玻璃窑、焦炉、炭素炉和高炉配套的热风炉等热工设备。其典型性能是荷重软化温度高，具有残余膨胀，使用过程中砌筑体能够保证良好的气密性和结构强度。随着炉窑的大型化发展，对其砌筑用硅砖的各项质量要求也越来越高，玻璃窑、焦炉和热风炉用硅砖的国家标准中对Al2O3、K2O、Na2O的含量都进行了限定，焦炉和热风炉硅砖对Fe2O3、CaO的含量也提出了限制要求。本文就Al2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO等杂质对硅砖的耐火度、荷重软化温度、真密度和热膨胀率等高温性能的影响进行了总结和探究。2杂质含量对硅砖高温性能的影响2.1杂质含量对硅砖耐火度的影响耐火度是指材料在高温作用下达到特定软化程度的温度，表征材料抵抗高温作用的性能。张慧荣等1认为，就硅砖而言，最有害的杂质为Li2O、Al2O3，其次为K2O、Na2O，如以CaO、MnO、FeO为矿化剂是可取的。李广平2-3发现CaO、MgO和FeO能与SiO2形成二液区（图1和图2），不降低硅砖的耐火度，可以做硅砖的矿化剂。李素平等4认为硅砖矿化剂的作用是与SiO2或其他杂质形成低熔点的高温液相，促使石英在烧成过程中转化为鳞石英和方石英，同时可以缓冲烧收稿日期：2022-10-24作者简介：李愿（1969-），女，高级工程师12Aug.2023Vol.48 No.4REFRACTORIES&LIME成过程中相变过快引起体积急剧膨胀而导致制品的松散和开裂。而MgO与SiO2虽然形成二液区（图2），但其共熔点1543高于鳞石英最高稳定温度1470，不能在低于1470时形成液相，所以MgO不宜做硅砖的矿化剂，只有CaO和FeO适宜做矿化剂。而Al2O3、Na2O和K2O与SiO2不形成二液区，会大幅降低硅砖的耐火度，Na2O、K2O对硅砖耐火度的影响比Al2O3更为明显。田凤仁等5认为R2O-SiO2系统（图3和图4）中K2O、Na2O与SiO2的共熔温度分别为767和793，不仅出现液相的温度低，且液相一旦出现就数量可观，足以恶化硅砖的高温使用性能，Al2O3和Na2O（K2O）各0.5%就会使硅砖的耐火度降至1700以下。但是对于Al3+离子，在图5所示的CaO-Al2O3-SiO2三元相图中，在有CaO存在时，少量Al2O3其组成点会通过二液区，这会稍微提高硅砖的耐火度。同时，由图6的R2O-SiO2二元富SiO2相图可知，微量R2O与SiO2高温下并无共熔作用而形成固熔体，尽管固熔体存在的组成范围随温度升高而趋于缩小，但高温下总存在一个临界组成范围，可见R2O对SiO2的强熔剂作用应有一个从量变到质变的转化过程。只要R2O含量不超过这一临界范围，就不会构成对SiO2的强熔剂作用。综上所述，CaO、MgO和FeO不降低硅砖的耐火度，CaO和FeO适宜做矿化剂，而MgO不适宜；Al2O3、Na2O和K2O会大幅降低硅砖的耐火度，但有CaO存在时，少量Al2O3还会稍微提高硅砖的耐火度；如果将R2O含量控制在一定范围，也不会对SiO2起强熔剂作用，不会降低耐火度。2.2杂质含量对硅砖荷重软化温度的影响耐火材料的荷重软化温度是指材料在承受恒定压负荷并以一定升温速率加热条件下产生变形的温度。它表示耐火材料同时抵抗高温和荷重两方面作用的能力，在一定程度上表明制品在其使用条件相仿情况下的结构强度。陶跃红等6根据长期、大量的不同厂家硅砖的化学成分和荷重软化温度测量，并对数据进行统计、分析、建立数学模型等方式，同时根据SiO2-CaO-Al2O3、SiO2-CaO-K2O等相图，得出如下结论。（1）硅砖荷重软化温度与Al2O3、R2O、SiO2含量有关系，具体关系如下：荷重软化温度=1 730-10（SiO2-95.9）-73Al2O3-140R2OAl2O3和R2O含量越高，荷重软化温度越低。硅砖中SiO2含量对荷重软化温度有影响，并非SiO2含量越高越好，而是以SiO2含量95.9%为转折点。当SiO2含量小于95.9%时，荷重软化温度与SiO2含量正相关；当SiO2含量大于95.9%时，荷重软化温度与SiO2含量负相关，每增加0.1%的SiO2含量，荷重软化温度下降1。2200210020001900180017001600150014001300温度/重量/%1470154315571703镁橄榄石+液相方石英+液相原顽火辉石+液相镁橄榄石+原顽火灰石 原顽火灰石+鳞石英原顽火灰石+液相液相二液区17232MgO.SiO2MgO.SiO2 8090SiO2200018001600140012001000800温度/重量/%液相二液区1707147011251460867143615441464硅钙石+液相硅钙石+假银星石硅钙石+硅灰石硅钙石+-Ca2SiO4硅钙石+-Ca2SiO4-Ca2SiO4+液相3CaO.2SiO2CaO.SiO2假银星石+液相假银星石+鳞石英硅灰石+鳞石英硅灰石+石英方石英+液相鳞石英+液相60708090SiO221002000190018001700160015001400温度/重量/%方石英+液相3Al2O3O.2SiO260708090SiO2Al2O310液相莫来石+液相刚玉刚玉莫来石液相莫来石+方石英莫来石+鳞石英莫来石202018501840+159014701723图 CaO-SiO2系统相图图MgO-SiO2系统相图图Al2O3-SiO2系统相图13耐火与石灰2023 年 8 月第 48 卷 第 4 期（2）硅砖中适当的CaO含量，有助于荷重软化温度的提高。如图5所示，硅砖中在Al2O3较低的情况下，若SiO2很高，CaO很低，硅砖的组成落在SiO2-CaO组成的二液区之外，相反略微降低SiO2含量，略微提高CaO含量，使硅砖的组成点进入二液区，反而有助于提高硅砖的高温性能，也可减少因缺乏矿化剂造成的“干转化”，改善制品的开裂现象。2.3杂质含量对硅砖真密度的影响真密度是表征硅砖产品质量好坏的关键指标，是表征硅砖石英转化程度的重要标志之一。田晶晶等7认为硅砖中的二氧化硅主要以3种矿物相形式存在，分别是石英、方石英和鳞石英。3种矿物相的真密度不同，鳞石英最小，方石英次之，石英最大。硅砖的真密度越小，说明烧结过程中石英转化为鳞石英和方石英的程度越好，残余石英含量越低，其高温体积稳定性也越好，在烘炉和使用过程中的残余膨胀越小。理论上石英在867转化为鳞石英，在1470转化为方石英。-石英867-鳞石英1470-方石英对硅砖试样的电子探针（EPMA）分析结果列于表1。可以看出，在鳞石英晶体中测出了Al2O3、Fe2O3、R2O等微量成分，鳞石英只有在“杂离子”的条件下才能够稳定存在。如图7所示，由于鳞石英的自由能G0高于石英和方石英，纯SiO2的石英和方石英向鳞石英的自发转化事实上是不可能的，只有K+、Na+、Ca2+、Al3+等杂离子的存在增加了晶体的内结构缺陷，才会使系统的熵值S增加，由于G0=H0-TS0，S0增加180017001600150014001300120011001000900800700温度/重量/%方石英+液相液相鳞石英+液相NS2+液相高温石英+液相NS+低-NS2+高石英高-NS2+高石英高-NS2NS2+液相8378671470N2S=Na4SiO4NS=Na2SiO3N2S=Na2SiO3678Na2O.SiO2Na2O.2SiO28090SiO2874789NS+低-NS2方石英方石英石英石英鳞石英鳞石英鳞石英+硅酸盐+硅酸盐+硅酸盐+鳞石英L+方石英L+方石英1470L102500.20.40.6 0.8R2O%图Na2O-SiO2系统相图图SiO2-CaO-Al2O3三元相图表 1硅砖试样中方石英与鳞石英相的组成%图富SiO2的R2O-SiO2二元相图图 7SiO2二元相图变体的自由能G0与温度关系SiO2二液区10203040A708090901020304015060708090J80HGCAE FC7060302010CaOCaO.SiO2CaO.SiO23CaO.2SiO23CaO.2SiO23CaO.SiO22CaO.SiO2BB2CaO.SiO2CAS2C2ASC3SC3SC3AC3A3C5A3C3A5C3A5RQCACA191520B131412CAS2684351829PN117ML鳞石英方石英CaOAl2O3Al2O3A3S2I物相SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2O方石英99.6-0.04-0.010.15鳞石英90.280.330.210.200.270.220.57自由能 G0/（4.1868J.mol-1）温度/K4008001200160060010001400-210000-220000-230000-240000-250000鳞石英方石英石英14Aug.2023Vol.48 No.4REFRACTORIES&LIME表膨润土化学成分表 3含有泥沙的硅石原料冲洗前后化学成分对比%则G0下降。随着晶体内结构缺陷程度的增加，鳞石英的自由能G0值降至低于石英、方石英的G0时，即在SiO2晶体内存在的“杂离子”达到一定程度时，上述石英和方石英向鳞石英的自发转化就将变为可能。证明R+、Al3+离子具有矿化作用，R+、Al3+离子的引入增加了鳞石英析晶机率，促进了石英向鳞石英的晶型转化，能够降低硅砖的真密度。CaO和FeO作为硅砖矿化剂虽然能够促进石英的转化，但加入量要适当，不宜过多。因为在加热过程中，CaO和FeO与SiO2可形成较复杂的CaOSiO2和FeOSiO2等结晶体或它们的固溶体，冷却时脫溶析晶，而且晶粒不断长大并以结晶状态存在于砖中。CaOSiO2的真密度为2.91g/cm3，FeOSiO2的真密度为3.52g/cm3，而硅砖的真密度最大不超过2.35g/cm3，这类矿物增多必然会提高硅砖的真密度。2.4杂质含量对硅砖热膨胀率的影响对于大容积焦炉砌体来说，硅砖有最小的残余膨胀，无论在烘炉还是使用中均具有重要意义。刘爱平等8研究添加膨润土对硅砖热膨胀率有影响。膨润土化学成分如表2所列。实验发现，当膨润土添加量控制在一定范围内时，可以显著降低硅砖的热膨胀率。随着膨润土添加量从0增加到1.5%，硅砖的热膨胀率从1.326%降到1.250%，呈明显下降趋势。但是当膨润土加入量从1.5%增加到2%时，硅砖的热膨胀率从1.250%缓慢降到1.244%。由于硅砖中石英、方石英和鳞石英3种晶型热膨胀率不同，方石英的热膨胀率大于鳞石英，更远大于玻璃相。因此原料纯度高时，石英向方石英的转化就会增加，而向鳞石英的转化会减少，同时玻璃相也会明显减少，因而导致热膨胀率高。加入膨润土后，膨润土中的Al2O3、FeO、CaO等杂质促进了石英向鳞石英转化。随着膨润土添加量的持续增加，膨润土添加剂促进石英向鳞石英转化的能力开始减弱，从而使硅砖的热膨胀率下降变得缓慢。因此，适量的Al2O3、FeO、CaO等杂质，能够降低硅砖的热膨胀率。3杂质来源的确定 生产硅砖的硅石纯度都很高，杂质含量较低，硅石原矿开采后破碎至合适的粒度即可直接使用，不需经烧结等再加工。但是在硅石的开采过程中如遇雨天，矿石表面可能粘有部分泥土；大堆硅石储存时，在料堆底部可能沉积有较多泥土。对含有泥沙的硅石原料，用水对其冲洗，多次检测冲洗前、后硅石原料的化学成分，其结果对比有类似规律，抽取2个对比检测结果列于表3。由表3可知，含泥沙的原料其SiO2含量有所降低，Al2O3、FeO、CaO、MgO、K2O、Na2O杂质含量均有不同程度的升高。如2.4所述，加入添加剂也可能带入Al2O3等杂质，使硅砖各种杂质含量会有不同程度升高。要生产出性能良好的硅砖，首先应控制主要原料的杂质含量，使其在受控范围内，其次要控制添加剂的加入量，并充分考虑各种杂质对产品不同性能的影响，使产品的综合性能更好。4结论（1）硅砖中的杂质FeO、CaO和MgO对产品的耐火度、荷重软化温度影响不大，但是Na2O、K2O和Al2O3对上述性能有一定影响，在一定范围内控制Na2O、K2O、Al2O3后影响可接受。SiO2含量对荷重软化温度有影响，并非SiO2含量越高越好，以SiO2含量95.9%为临界，每增加0.1%SiO2，荷重软化温度下降1。（2）硅砖中的Na2O、K2O、Al2O3具有矿化作用，增加了鳞石英析晶机率，促进石英向鳞石英的晶型转化，有利于硅砖降低真密度和热膨胀率。CaO和FeO作为硅砖矿化剂，虽能促进石英的转化，但加入量要适当，否则会提高硅砖的真密度。（3）硅砖生产中，要控制主要原料的杂质含量和添加剂的加入量，并根据杂质的不同来源采取SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO其他灼减66.8614.502.752.602.442.088.77化学成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2O正常99.120.40.120.0390.0100.10.010有泥（冲洗）+0.05-0.02-0.037-0.005000有泥（未冲洗）-0.26+0.14+0.09+0.0290+0.020有泥（未冲洗）-0.66+0.16+0.08+0.029+0.046+0.040.032（下转第 17 页）17耐火与石灰2023 年 8 月第 48 卷 第 4 期4工业试用采用3#配方机压成型的无碳刚玉-尖晶石试验砖自2021年12月在太钢80tLF钢包上进行试用，其中渣线部分采用镁碳砖，熔池及包底区域采用无碳刚玉-尖晶石试验砖。试验砖共计冶炼105次下线，能够达到铝镁碳砖的使用寿命，下线钢包砖表面光滑，没有剥落掉砖等情况产生，能够满足钢厂的使用要求。5结论（1）不烧刚玉-尖晶石无碳钢包砖具有良好的物理性能和抗冲刷性能等优势，能够满足现场使用要求，具有更好的应用前景。（2）不烧刚玉-尖晶石无碳钢包砖不使用酚醛树脂为结合剂，而使用络合镁铝溶胶为结合剂，烘烤过程无烟无毒，是理想的环保型结合剂。参考文献何亮，陈建，栾舰，等.重钢炼钢厂无碳钢包预制块的应用实践J.冶金能源，2018，37（1）：42-45.张松林，尚钢城，彭丽娟，等.机压刚玉-尖晶石无碳免烧钢包砖的研制与应用J.现代冶金，2017，45（5）：20-24.陈敏，王楠，于景坤，等.钢包工作衬无碳预制件的研制与应用J.东北大学学报.2006，27（11）：1244-1246.万红玲.无碳刚玉-尖晶石不烧钢包砖的研制与应用J.耐火材料，2013，47（4）：287-290.刘国涛，吴晓，秦岩等.不同刚玉骨料的刚玉-尖晶石浇注料性能的研究J.耐火材料，2015，49（1）：62-65.李连洲编辑相应的措施，同时充分考虑各种杂质对产品不同性能的影响，使产品的综合性能更好。参考文献张慧荣，高宣铉，任刚伟.提高焦炉硅砖质量的途径J.耐火材料，1998，32（41）：222-224.李广平.相图在硅砖中的一些应用J.耐火材料，1980，（3）：39-44.李广平.硅质耐火材料的相平衡J.耐火材料，1986，（4）：37-45.李素平，张慧敏，李丙文，等.硅砖的研究进展及应用J.耐火材料，2015，49（3）：238-240.田凤仁，陆平鸽.焦炉硅砖非铁质矿化剂的作用机制初探J.耐火材料，1990，3：11-15.陶跃红，张尼尼.影响硅砖荷重软化温度的因素J.玻璃与搪瓷，1993，21（6）：22-30.田晶晶，张秀华，田志宏，等.耐火材料硅砖真密度的影响因素J.工程与试验，2014，3：52-54.刘爱平，王者来，赵鹏飞，等.膨润土添加量对焦炉用硅砖性能的影响J.山东冶金，2019，41（5）：40-46.杨杨编辑化，改进型高铬砖已基本满足扩能改造后多喷嘴对置式气化炉的工况要求。参考文献WadeA.Taber.RefractoriesforgasificationJ.RefractoryApplicationandNews，2003，8（4）：19-22.李红升.新能凤凰智慧工厂解决方案介绍C/第七届国际多喷嘴对置式煤气化技术推广及应用研讨会，江苏，2020.曾红凡.多喷嘴扩能降耗运行总结C/2019年度多喷嘴对置式煤气化技术应用经验交流会，郑州，2019.JamesP.Bennett，Kyei-singKwong.FailuremechanismsinhighchromeoxidegasifierrefractoriesJ.MetallurgicalandMaterialsTransactionsA，2011，42（4）：888-904.Kyeising 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