SN∕T 5295-2021 化学分析实验室基础统计指南[商检].pdf

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 52952021化学分析实验室基础统计指南Guidelines for basic statistics in chemical analysis laboratories2021-11-22 发布2022-06-01 实施ICS 71.100.40A 00中华人民共和国海关总署发 布SN/T 52952021I前 言本文件按照 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件结构和起草规则的规定起草。本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。本文件起草单位：中华人民共和国广州海关技术中心、中华人民共和国深圳海关食品检验检疫技术中心、中华人民共和国青岛海关、中华人民共和国杭州海关。本文件主要起草人：刘崇华、丁志勇、麦晓霞、蚁乐洲、董夫银、王志宏、曹丹、张青、欧阳彩丁、田勇、黄理纳。1SN/T 52952021化学分析实验室基础统计指南1 范围本文件给出了化学分析实验室中测量数据的基础数理统计方法。本文件适用于化学分析实验室的方法设计、方法验证和确认、内部质量控制涉及的数理统计工作。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 2912.12009 纺织品 甲醛的测定 第 1 部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）GB/T 48832008 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理GB/T 6379.12004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 1 部分：总则与定义GB/T 6379.22004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T 203882016 纺织品 邻苯二甲酸酯的测定 四氢呋喃法GB/T 220482015 玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定GB/T 227882016 玩具及儿童用品材料中总铅含量的测定GB/T 280432011 利用实验室间比对进行能力验证的统计方法GB/T 324642015 化学分析实验室内部质量控制 利用控制图核查分析系统GB/T 356552017 化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南 色谱分析SN/T 22622009 铁矿石中铝、砷、钙、铜、镁、锰、磷、铅、锌含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法3 术语和定义GB/T 48832008、GB/T 6379.1 和 GB/T 28043 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1实验室间比对 interlaboratory comparison在预定条件下，对两个或两个以上实验室就同一或相似的检测对象进行检测或测量的组织、实施和评价。GB/T 280432011，定义 3.13.2 离群值 outlier样本中的一个或几个观测值，它们离其他观测值较远，暗示它们可能来自不同的总体。注：离群值按显著性的程度分为歧离值和统计离群值。GB/T 48832008，定义 3.1.12SN/T 529520213.3 统计离群值 statistical outlier在剔除水平（3.6）下统计检验为显著的离群值。GB/T 48832008，定义 3.1.23.4 歧离值 straggler在检出水平（3.5）下显著，但在剔除水平（3.6）下不显著的离群值。GB/T 48832008，定义 3.1.33.5 检出水平 detection level为检出离群值而指定的统计检验的显著性水平。注：除非根据本文件达成协议的各方另有约定，检出水平 值应为 0.05。GB/T 48832008，定义 3.1.43.6 剔除水平 deletion level为检出离群值是否高度离群而指定的统计检验的显著性水平。注：剔除水平 *的值应不超过检出水平 的值，除非根据本文件达成协议的各方另有约定，*值应为 0.01。GB/T 48832008，定义 3.1.53.7 准确度 accuracy测试结果与接受参照值之间的一致程度。GB/T 6379.12004，定义 3.63.8 正确度 trueness 由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。GB/T 6379.12004，定义 3.73.9 精密度 precision在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。GB/T 6379.12004，定义 3.123SN/T 529520213.10 重复性标准差 repeatability standard deviation在重复性条件下所得测试结果的标准差。GB/T 6379.12004，定义 3.153.11 再现性标准差 reproducibility standard deviation在再现性条件下所得测试结果的标准差。GB/T 6379.12004，定义 3.193.12 基质效应 matrix effect基质对分析物的分析过程有显著的影响和干扰，并影响分析结果的准确性。4 基础数理统计4.1 离群值检验4.1.1 概述离群值检验常用的统计方法有格拉布斯（Grubbs）检验，柯克伦（Cochran）检验。格拉布斯检验用来检验数据中是否存在异常值，适用于组间和组内异常值的检验；柯克伦检验用来检验组内的方差是否异常。4.1.2 格拉布斯检验已知一组按升序排列的数据 xi，i=1，2，p，格拉布斯检验最大观测值 xp 是否为离群值时，计算格拉布斯统计量 Gp；检验最小观测值 x1是否为离群值时，则计算检验统计量 G1： （1） （2）其中： （3） （4）式中：Gp 最大值的格拉布斯统计量；xp 该组数据中的最大值； 该组数据的平均值； s 该组数据的标准差；4SN/T 52952021G1 最小值的格拉布斯统计量；x1 该数据组中的最小值。确定检出水平 ，根据 GB/T 48832008 的表 A.2 查出临界值 G1-（n） ，则：a） 如果检验统计量小于等于 5% 临界值（=0.05） ，则接受被检验项目值为正确值；b） 如果检验统计量大于 5% 临界值，但小于或等于 1% 临界值（*=0.01） ，则称被检验的项目值为岐离值；c） 如果检验统计量大于 1% 临界值，则称被检验项目值为统计离群值。4.1.3 柯克伦检验给定 p 个由相同的 n 次重复测试结果计算的标准差 si。柯克伦检验统计量 C 定义为： （5）式中：smax 这组标准差中的最大值；si 第 i 组数据的标准差；p 数据组数。确定检出水平 ，根据 GB/T 6379.22004 表 4 查出柯克伦检验临界值 C（，p，n） ，则：a） 如果检验统计量小于等于 5% 临界值（=0.05） ，则接受被检验项目值为正确值；b） 如果检验统计量大于 5% 临界值，但小于等于 1% 临界值（*=0.01） ，则称被检验的项目值为岐离值；c） 如果检验统计量大于 1% 临界值，则称被检验项目值为统计离群值。4.2 方差检验通常采用 F 检验法从统计上比较和判断两个方差之间是否存在显著性的差异。设 x11，x12，x13，x1n为来自正态总体 x1的样本 1，x21，x22，x23，x2m为来自正态总体x2的样本 2，且 x1与 x2相互独立，则按式（6）计算统计量 F： （6）式中：1 样本 1 的自由度，等于 n-1 ；2 样本 2 的自由度，等于 m-1 ；s1 样本 1 的标准差；s2 样本 2 的标准差。通常把数值大的标准差作为分子，数值小的作为分母。由给定的显著性水平 及 1、2查 F 分布表（见附录表 A.3） ，得 F（1，2）。将 F 值与 F（1，2）值进行比较，若 FF（1，2），则样本 1 和样本 2 的方差有显著性差异；反之，则无显著性差异。多个总体的方差检验可采用柯克伦检验进行分析，见 4.1.3。4.3 方差分析方差分析是根据方差的加和性原理，将试验结果总方差分解为各因素的方差和试验误差的方差，并用 F 检验法检验各因素对试验结果是否有显著性影响。对于单因素试验，设因素 A 有 m 个水平，每个水平下进行 n 次试验，将试验数据间的总波动分为两部分：5SN/T 52952021a） 由因素水平变化引起的组间差异，用变量在各组的均值与总均值之离差平方和的总和表示，记作 SA，自由度为 A。b） 由试验误差引起的组内差异，用变量在各组的均值与该组内变量值之离差平方和的总和表示，记作 Se，自由度为 e。总离差平方和：ST=SA+Se。组内 Se、组间 SA除以各自的自由度，得到其均方，按式（7）计算统计量 F： （7）式中：SA 由 A 因素 m 个水平引起的组间差异（水平间差异） ，各水平的均值与总均值之离差平方和的总和；A 组间离差平方和对应的自由度，等于 m-1 ；Se 由同一水平下 n 次试验误差引起的组内差异（水平内差异） ，各水平的均值与该水平内各次测试值之离差平方和的总和；e 组内离差平方和对应的自由度，等于 m（n-1） 。由给定的显著性水平 及 1、2查 F 分布表（见附录表 A.3，其中 1=A，2=e） ，将统计量 F 与F 临界值比较，若 F F(A，e），该因素对结果的影响不显著，反之，影响显著。4.4 t 检验4.4.1 平均值与标准值 / 参考值的比较设 x1，x2，x3，xn为来自正态总体 x 的样本，按式（8）计算统计量 t： （8）式中： 样本的平均值； 标准值 / 参考值； s 样本的标准差；n 样本数。取显著性水平 （通常 =0.05） ，自由度 =n-1，本情况为双侧检验，在 t 分布表（见附录表 B.4）查双侧检验临界值 t（，），若 t t（，），则认为 与 有显著性差异。4.4.2 两个测量平均值的比较设 x11，x12，x13，x1n为来自正态总体 x1的样本 1，x21，x22，x23，x2m为来自正态总体 x2的样本 2，且 x1与 x2相互独立，按式（9）计算统计量 t ： （9）式中： 样本 1 的平均值； 样本 2 的平均值；n 样本 1 的样本数；s1 样本 1 的标准差；m 样本 2 的样本数；s2 样本 2 的标准差。6SN/T 52952021取显著性水平 ，自由度 =n+m-2，本情况为双侧检验，在 t 分布表查双侧检验临界值 t（，）（见附录表 B.4） ，比较 t 和 t（，），若 t t（，），则认为 与有显著性差异。两个测量平均值的比较前提是两个样本的总体方差相同。因此，在进行 t 检验前，应先检验两个样本的方差是否存在显著性差异。t 检验常用于两方比对试验的结果评价，见 7.1.3。5 正交试验方法设计5.1 正交表正交表是任何一对因素的所有可能因素水平对出现的次数都相等的处理的组合，而处理是指每个因素的特定水平或不同因素水平的组合。等水平正交表可用符号 Ln（mk）表示，L 表示正交表；n表示正交表横行数（安排试验的次数） ；m 表示因素水平数；K 表示正交表的纵列数（可以安排最多试验因素个数） ，常用的等水平正交表如 L9（34）可见附录 A 中表 A.2。其中因素是指影响试验考核指标的要素，如表 A.1 中的 A、B、C ；水平是因素在试验中所取数值或内容，如表 A.1 中的 1、2、3所示的内容；考核指标是指在试验中用来衡量试验结果的量，如表 A.2 中的萃取量。对正交试验结果数据的常用统计分析方法有极差分析法和方差分析法，这两种方法都可确定各因素的次优顺序，其中方差分析法可以区分因素水平的变化与试验随机误差引起的实验结果间的差异，确定各因素影响是否显著，弥补极差分析法不能估计误差大小的不足。以下 5.2 和 5.3 的数理统计方法针对等水平正交表数据。5.2 极差分析极差是各因素的每一列相同水平考核指标数值之和的最大值与最小值之间的差值，根据极差数值的大小，可以判断各因素对实验结果的影响大小。极差数值愈大，所对应的因素愈重要。 （10）式中： Rj 第 j 列的极差；j 列数；Kj1 第 j 列各因素取 1 水平时的考核指标数值之和；Kj2 第 j 列各因素取 2 水平时的考核指标数值之和；Kjm 第 j 列各因素取 m 水平时考核指标数值之和。5.3 方差分析法先计算各因素和误差的离差平方和，然后计算出自由度、均方、F 值，最后进行显著性检验。计算出来的 F 值与 F 临界值 Fa差距越大，说明该因素越显著。方差分析需通过放置空白列，即不放置因素的列，来衡量试验误差的大小。各因素的波动和空白列的波动进行比较，有显著性差异的就是对试验结果有影响的因素。在不考虑交互作用的前提下，试验的总离差平方和 ST可以分解为各因素的离差平方和 Sj 以及试验误差平方和 Se。 （11）式中：ST 试验的总离差平方和；7SN/T 52952021j=1，2，3，k ；Sj 第 j 列各个水平的离差平方和；Se 试验误差平方和。按照式（12） 式（14）计算总离差平方和 ST： （12） （13） （14）式中：T 考核指标数值总和；n 试验次数；yi 第 i 次试验考核指标值；ST 试验的总离差平方和； 试验考核指标值之和的平均值。将每一因素安排在正交表的第 j（ j=1，2，3，k ）列上，则该因素的离差平方和 Sj即每一列各个水平的离差平方和，按照式（15）计算： （15）式中：Sj 第 j 列各个水平的离差平方和；j=1，2，3，k ；m 水平数；Kji 第 j 列取 i 水平时的考核指标数值之和；n 试验次数；T 考核指标数值总和。按照式 （16）和式（17）计算试验误差的离差平方和 Se及其自由度 e： （16） （17）式中：Se 试验误差的离差平方和；S空列 正交表中的空列对应离差平方和；e 试验误差对应的自由度；T 试验总离差平方和的自由度，等于 n-1 ；j 各因素的离差平方和对应的自由度，等于 m-1 ；空列 正交表上的空列对应的自由度。按照式（18）和式（19）计算平均离差平方和（均方） ，各因素的均方为：8SN/T 52952021 （18）式中：MSj 各因素的均方；Sj 第 j 列各个水平的离差平方和；j 各因素的离差平方和对应的自由度。试验误差的均方为： （19）式中：MSe 误差的均方；Se 试验误差的离差平方和；e 试验误差对应的自由度。如果某因素的均方小于或等于误差的均方，应该进行合并误差，构成新的误差，重新计算。按照式（20）计算各因素的 F 值： （20）式中：Fj 各因素的 F 值；MSj 各因素的均方；MSe 误差的均方。给定的显著性水平 ，从 F 分布表中查到的相应的 Fa（1, 2） ，其中 1=j，2=e，如果 Fj Fa（j,e） ，则该因素对试验结果有显著影响，反之则没有。正交试验数据极差分析和方差分析的应用示例见附录 A。6 方法验证和确认6.1 与统计有关的参数本章节主要介绍与数理统计有关的参数：精密度，正确度，校准线性（标准化残差法检查线性各点，判断曲线是否过原点） ，基质效应和稳健度。6.2 精密度精密度数据包括重复性标准差和再现性标准差。p 个实验室（编号为 i=1，2，p）按再现性条件进行检测（通常取 p 8） ，每个实验室按重复性条件进行 n 次测试（通常取 n 2） ，理想情况下总共获得 pn 个测试结果。由于数据缺失、离群的测试结果、离群实验室或错误数据的存在，这种理想的情况并不总能得到。方法重复性标准差和方法再现性标准差计算步骤如下：按式（21） 式（24）计算重复性标准差 sr和实验室间标准差 sL: （21）9SN/T 52952021 （22）其中： （23） （24）式中：sr 重复性标准差；p 实验室数；ni 第 i 个实验室的结果数；si 第 i 个实验室结果的标准差；sL 实验室间标准差；sd 实验室间平均值的标准差； 第 i 个实验室结果的平均值； 测试结果的总平均值。计算实验室间再现性标准差 sR： （25）式中：sR 再现性标准差；sL 实验室间标准差；sr 重复性标准差。精密度统计的示例见附录 C。6.3 正确度6.3.1 偏倚的计算正确度是由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度，正确度的度量通常用术语偏倚表示。偏倚的估计值按式（26）计算： = y - （26）式中： 测试方法偏倚的估计值；y 测试结果的平均值； 测试样品的标准值 / 参考值。测量结果的正确度可采用 t 检验进行评定，也可采用临界差（CD 值）进行评定。10SN/T 529520216.3.2 t 检验评定使用标准值 / 参考值评定结果的正确度时，可按照 4.4.1 进行统计评定；当无法使用标准值 / 参考值评定时，通过检测方法与标准方法测试结果间的比对来评定结果的正确度，应按照 4.4.2 进行统计评定。6.3.3 按临界差（CD 值）评定当检测方法提供了重复性标准差 r和再现性标准差 R时，结果的正确度可采用临界差（CD 值）进行评定，临界差（CD 值）按式（27）计算： （27）R 检测方法的再现性标准差； r 检测方法的重复性标准差；n 重复性条件下的测试次数。若实验室在重复条件下 n 次测量的算术平均值 与参考值之差| y - |小于临界差（CD 值） ，则测量值与参考值无显著性差异。正确度评定示例见附录 D。6.4 校准线性6.4.1 标准化残差法检验曲线各点是否离群利用标准化残差法可以同时对标准曲线各点进行离群值鉴别。对校准曲线数据对（xi，yi） ，i=1，2，n，作包括异常点在内的直线回归方程 y=a+bx。按式（28）和式（29）计算各曲线点的残差 di和残差的标准差 s： （28） （29）式中：di 校准曲线第 i 个点的残差值；yi 校准曲线第 i 个点的观察值； 校准曲线第 i 个点的拟合值；a 校准曲线在纵坐标上的截距；b 校准曲线斜率；xi 校准曲线第 i 个点的浓度；s 残差的标准差；n 校准曲线的点数。按式（30）和式（31）计算标准化残差 ci : （30）11SN/T 52952021其中： （31）式中：ci 校准曲线第 i 个点标准化残差；di 校准曲线第 i 个点的残差值；s 残差的标准差；n 校准曲线的点数；xi 校准曲线第 i 个点的浓度；x 校准曲线各点浓度的平均值。由给定的显著性水平 及校准曲线点数 n，查双侧的标准化残差临界值 c（，n）（见表 E.2） ，对 ci和 c（，n）进行比较，若 ci c（，n）则该曲线点为离群值，若 ci c（，n），该曲线点为正常点。标准化残差法检验校准曲线的示例见附录 E。6.4.2 检查曲线是否过原点将曲线的截距值和 0 进行 t 检验，判断截距是否与 0 没有显著性差异，示例可见 GB/T 356552017 条款 A.5.3。6.5 基质效应基质的存在可能会提高或者降低仪器对目标组分的响应信号，有多种方法可以判定是否有基质效应，如：校准曲线测定法、柱后注射法、提取后添加法、相对响应值法。化学分析实际工作常用校准曲线测定法检查基质效应：可以以样品空白，试剂空白和标准溶液空白作为基质，分别制作各浓度点一致的校准曲线，用 t 检验法比较校准曲线之间的斜率是否有显著性差异，如果没有显著性差异，说明不存在基质干扰，如果有显著性差异，并且样品空白或者试剂空白的基质作出的曲线的斜率，小于标准溶液空白的基质作出的曲线的斜率，表明存在基质抑制效应，反之存在基质增敏效应。对样品空白和标准溶液空白作为基质，作出校准曲线数，并经过检验，校准曲线各浓度点测定值无异常且通过原点，校准曲线线性成立，分别得到两组校准曲线：y=a1+b1x，y=a2+b2x。根据式（32）和式（33）计算各自斜率 b1和 b2的标准差： （32） （33）式中：sy/x 响应信号的随机误差；yi 校准曲线第 i 个点的观察值； 校准曲线第 i 个点的拟合值，见式（28） ；n 校准曲线的点数；sb 斜率 b 的标准差；12SN/T 52952021xi 校准曲线第 i 个点的浓度；x 校准曲线各点浓度的平均值。按式（6）对两个斜率的标准差 sb1和 sb2进行 F 检验。若 sb1和 sb2有显著性差异，不用做 t 检验，有基质效应；若 sb1和 sb2不存在显著差异，那么按式（9）对两个斜率 b1和 b2进行 t 检验。如果 b1和 b2没有显著性差异，说明不存在基质干扰，如果 b1和 b2有显著性差异，并且样品空白的基质作出的曲线的斜率 b1小于标准溶液空白的基质作出的曲线的斜率 b2，表明存在基质抑制效应，反之存在基质增敏效应。基质效应检查的示例见附录 B。6.6 稳健度稳健度是指实验条件变化对分析方法的影响程度，分析稳健度时，应选择可能影响检测结果的硬度进行预实验。这些因素可以包括但不限于：分析者、试剂来源和保存时间、溶剂、标准和样品提取物、加热速率、温度、pH 值。确定可能影响检测结果的因素后，对各个因素作出改变，宜采用正交试验设计（见条款 5 和附录 A）进行稳健度试验。一旦发现对检测结果有显著影响的因素，应进一步实验，以确定此因素的允许极限。7 质量控制7.1 比对试验的结果评价7.1.1 允差法当方法规定了允许差、再现性限或者重复性限时，可以将具有较高准确度的一方（如：熟练人员的结果，标准物质参考值，稳定 / 可靠设备的结果等）的测定值作为参考值，比对试验结果按式（34）进行评价： （34）式中：x1 比对方的测定值；x2 参考值；p 如果方法规定了允许差 D，则 p=x2D，如果方法规定了再现性限 R，则 p=R（此时仅适用于复现测试比对） ，如果方法规定了重复性限 r，则 p=r（此时仅适用于平行测试比对） 。若满足式（34） ，表明比对试验结果满意；若不满足式（34） ，表明比对试验结果不满意。7.1.2 En值法当方法没有规定允许差时，进行比对的双方应对测定值的测量不确定度进行评定，比对试验结果按式（35）进行评价： （35）式中：x1 比对一方的测定值；x2 比对另外一方的测定值；U1 比对一方测定值 x1的测量扩展不确定度；U2 比对另外一方测定值 x2的测量扩展不确定度。若 En 1，表明比对试验结果满意；En 1，表明比对试验结果不满意。13SN/T 529520217.1.3 t 检验法当每方检测的平行测量次数 n 较多时 （n 6） ，按式 （6） 对两方数据的标偏差 s1和 s2进行 F 检验。若 s1和 s2有显著性差异，不用做 t 检验，两方数据有显著性差异，表明比对试验结果不满意；若 s1和 s2不存在显著差异，即为两方测定结果等精度，那么按式（9）对两方数据的平均值进行 t 检验。如果有显著性差异，表明比对试验结果不满意；如果没有显著性差异，表明比对试验结果满意。提供了 t 检验法检验两组均值的示例见附录 F。7.1.4 不确定度法当对多个相同准确度等级的比对方进行比对时，比对试验结果按式（36）进行评价： （36）式中：xi 比对某方的测定值；x 多方相同准确度等级测定值的平均值；n 参加比对的总数；U 参加比对的多方相同准确度等级的测量扩展不确定度；若满足式（36） ，表明比对试验结果满意；若不满足式（36） ，表明比对试验结果不满意。7.2 质量控制图7.2.1 数据累积个数实验室在再现性条件下重复检测 25 个以上数据，并且确保有 20 个以上的合格数据（离群值检验见条款 4.1，正态性检验见 GB/T 324642015 条款 9.2 和 B.2.2） ，才能利用这 20 个数据建立质量控制图。7.2.2 控制图的定期更新不应频繁调整中心线和统计控制限，当汇集新的足够的有效测试点后，重新计算这新的标准差和平均值，与旧的标准差和平均值分别进行 F 检验和 t 检验，以判断前后参数是否变化。如果没有显著性差异，可以合并，重新调整中心线和统计控制限，如果有显著性差异，需要查明原因。GB/T 324642015 附录 B 提供了示例。14SN/T 52952021附录 A （资料性） 应用正交试验法优化试验参数示例A.1 正交试验表实验室要确定提取纺织品中的三苯基锡残留量的最优方案。不考虑因素间的相互作用，本试验考虑 3 个因素，每个因素取 3 个水平，选择 L9（34）正交表安排试验。试验因素和水平如表 A.1 ；本例的考核指标是萃取量，用极差分析法和方差分析法分析实验结果，如表 A.2。表 A.1 因素水平表水平因素 A因素 B因素 C震荡时间 min超声波提取温度 衍生时间 min120常温22254053305010表 A.2 试验结果及分析试验号因素AB空白列C萃取量 mg/kg1111162.32122288.33133392.94212381.75223183.962312107.57313282.68321393.39332182.4K1243.5226.6263.1228.6T=774.9K2273.1265.5252.4278.4K3258.3282.8259.4267.9R29.656.210.749.8Sj146.0552.319.7459.4j2222注：本例选择第 3 列放置空白列，用于计算试验误差的均方，见公式（19） 。15SN/T 52952021A.2 极差分析计算极差，确定因素的主次顺序。Ki表示任意一列因素取水平号 i 时，对应的试验结果之和；如表 A.2 的 A 因素所在的第一列的 K1，就是第一列上 A 取 A1水平时的试验结果之和，即K1=62.3+88.3+92.9=243.5；K2就是第一列上 A 取 A2水平时的试验结果之和， K2=81.7+83.9+107.5=273.1；同理可以计算其他 Ki值；R 表示极差，在任意一列上的 321321-minmaxKKKKKKR， 。如 A 因素所在的第一列的Kmax=273.1，Kmin=243.5，R=273.1-243.5=29.6。从计算所得，RB RC RA R空白，所以各因素的主次顺序为 B（超声波提取温度） 、C（衍生时间） 、A（震荡时间） 。A.3 方差分析计算各因素的离差平方和：1 177.4Se=1 177.4-146.0-552.3-459.4=19.7计算各自由度：T=9-1=8A= B= C=3-1=2e=8-2-2-2=2计算均方：= 16SN/T 52952021计算 F 值：F 检验：取显著水平 a=0.05，95% 置信概率，根据各因素的自由度均为 2，查 F 检验的临界值（Fa）表，见表 A.3，临界值 F0.05（2,2）=19.00。根据 F 检验法则，FA=7.4 F0.05（2,2）=19.00，则 A 因素影响不显著；根据 F 检验法则，FB=28.1 F0.05（2,2）=19.00，则 B 因素影响显著；根据 F 检验法则，FC=23.3 F0.05（2,2）=19.00，则 C 因素影响显著。表 A.3 F 分布表（=0.05）212345678910219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.3719.3819.4039.559.289.129.018.948.898.858.818.7946.946.596.396.266.166.096.046.005.9655.795.415.195.054.954.884.824.774.7465.144.764.534.394.284.214.154.104.0674.744.354.123.973.873.793.733.683.6484.464.073.843.693.583.503.443.393.3594.263.863.633.483.373.293.233.183.14104.103.713.483.333.223.143.073.022.98A.4 优方案的确定由极差分析和方差分析结果分析得知，各因素的次优顺序是 B C A。在本例中，试验指标是目标物的萃取量，按指标越大越好的原则，则挑选各个因素中 K 最大值对应的水平，即统计计算确定的优方案是 A2B3C2。此外，本例通过方差分析得知，A 因素影响不显著，参考上述统计确定的优方案结果，在实际确定优方案时，在保证影响显著因素 B、C 选取最佳水平前提下，从减少实验时间，提高实验效率角度出发，A 因素可取 20 min，通过 A1B3C2方案和 A2B3C2方案进行对比试验，最终结合降低能耗，提高效率等综合分析确定实际萃取的最优工作条件。17SN/T 52952021附录 B （资料性） 基质效应检验示例B.1 测试原始数据某实验室按照 SN/T 22622009 测试铁矿石中的铅含量，选择 20% 铁基质、5% 盐酸（V/V）本底得到的校准曲线为研究对象，通过校准曲线的斜率来评价基质对校准曲线的影响。根据线性范围配制浓度为（0.2 g/mL、0.5 g/mL、1.0 g/mL、2.0 g/mL、5.0 g/mL）的两组不同本底的标准样品，用ICP-AES 的 220.353 nm 波长分析铅的谱线强度，测量数据见表 B.1。表 B.1 三种本底校准曲线溶液检测数据浓度（g/mL）0.00.20.51.02.05.05% 盐酸（V/V）本底27.1951.32 258.64 530.59 008.322 533.420% 铁基质1 280.12 161.43 587.65 866.210 586.824 586.7B.2 校准曲线检验对两组数据得到的校准曲线进行检验，各校准曲线各浓度点测定值无异常（此处省略计算过程） ；校准函数线性成立，得到的两组校准函数斜率的标准差见表 B.2。表 B.2 20% 铁基质、5% 盐酸（V/V）本底的斜率的标准差校准曲线及编号校准函数斜率的标准差 sb5% 盐酸（V/V）本底y=4 500 x+26.714.3420% 铁基质y=4 668x+1 2437.33按式（6）对两个斜率的标准差 sb的平方（即 4.342和 7.332）进行 F 检验以及按式（9）对两个斜率 b（b1=4 500，b2=4 668）进行 t 检验。数据见表 B.3。表 B.3 20% 铁基质、5% 盐酸（V/V）本底的斜率比较表检验项目标准差的 F 检验斜率的 t 检验检验值2.8648.3临界值F0.05（5，5）=5.05t（0.05，10）=2.228B.3 结论取显著水平 a=0.05，95% 置信概率，查单侧 F 分布表（见表 A.3）和双侧 t 分布表（见表 B.4） ，F0.05（5，5）=5.05，表 B.3 中的 F 检验值 2.86 小于该临界值，说明两条曲线的斜率间的标准差无显著性差异，可以对两个斜率进行 t 检验，t（0.05，10）=2.228，表 B.3 中的 t 检验值 48.3 大于该临界值，说明 20% 铁基质和 5% 盐酸（V/V）本底的斜率之间有显著性差异，并且 20% 铁基质的曲线斜率 4 668大于 5% 盐酸（V/V）本底的曲线的斜率 4 500，存在基质效应，并且是基质增敏效应。表 B.4 t 分布临界值表（双侧，=0.05）678910111213t2.4472.3652.3062.2622.2282.2012.1792.16018SN/T 52952021附录 C （资料性） 实验室间比对试验确定测量方法精密度数据的统计示例C.1 测试原始数据通过实验室间比对确认塑料中总铅的含量测试方法的精密度。10 个实验室参与试验，测试相同的样品，每个实验室报告 3 个试验结果。原始数据列于表 C.1。表 C.1 按 GB/T 227882016 测试玩具 PVC 塑料中总铅的结果单位为毫克每千克实验室编号12345678910结果 1135130137141128135128123145137结果 2136133142148126137131120142137结果 3133130148144130139137125138136C.2 精密度数据计算首先对测试结果进行离群值检验，经 Grubbs 和 Cochran 检验，未发现异常值。按 6.2 计算重复性标准差 sr和再现性标准差 sR，统计量见表 C.2。sr = 3.10 mg/kgmg/kg19SN/T 52952021表 C.2 统计量统计量实验室间平均值的方差（mg/kg）2重复性方差（mg/kg）2重复性标准差mg/kg实验室间方差（mg/kg）2再现性方差（mg/kg）2再现性标准差mg/kg符号2ds2rsrs2Ls2RsRs统计值139.449.603.1043.2852.887.27GB/T 227882016 玩具产品中 PVC 塑料的总铅含量的测试的重复性标准差是 3.10 mg/kg，再现性标准差是 7.27 mg/kg（130 mg/kg 浓度水平） 。C.3 方差分析表当分析数据量较大时，可利用 excel 表格中数据分析的“方差分析：单因素方差分析”获得组间均方和组内均方来计算精密度数据，方差分析表见表 C.3。表 C.3 方差分析表差异源SSdfMSFP-valueF crit组间1 255 9139.44 14.53 0.000 000 591 2.39组内192209.60 总计1 447 29重复性标准差：3.10 mg/kg实验室间标准差：6.58 mg/kg再现性标准差：7.27 mg/kg20SN/T 52952021附录 D （资料性） 方法验证和确认中正确度评定示例D.1 测试原始数据对塑料中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的测试结果的正确度评定。采用 GB/T 220482015 方法重复性条件下对有证标准样品 GSB-16-3484-2018 测试 6 次， GSB-16-3484.2018 标准样品中 DBP 标准值为 2 300 mg/kg。原始数据列于表 D.1。 表 D.1 塑料中 DBP 的测试结果 单位为毫克每千克增塑剂结果 1结果 2结果 3结果 4结果 5结果 6DBP2 4592 4582 3142 2382 3132 292D.2 t 检验方法按 t 检验方法对测试结果的正确度进行评估，计算 t 值：自由度为 n-1 和 =0.05 的双侧临界值 t（0.05，5）=2.57，tt（，），该实验室的测试结果与标准样品的标准值差异不显著。D.3 临界差（CD 值）方法按临界差（CD 值）方法对测试结果的正确度进行评估，计算偏倚值：=46 mg/kgR，r依据 GB/T 220482015 附录 B 中 CV 值 （浓度为 2 442 mg/kg 的 CVr为 2.9%，CVR为 8.5%）计算：R=CVR=8.5%2 300 mg/kg=195.5 mg/kgr=CVr=2.9%2 300 mg/kg=66.7 mg/kg计算 CD 值：=366 mg/kgxCD 值，该实验室的测试结果与标准样品的定值差异不显著。21SN/T 52952021附 录 E （资料性） 标准化残差法检验校准曲线示例E.1 测试原始数据某实验室用分光光度计按照 GB/T 2912.12009 测试不同浓度的甲醛标准溶液，在 412 nm 波长的吸光度，残差及标准化残差见表 E.1。表 E.1 不同浓度的甲醛的吸光度及标准化残差编号标准溶液浓度 （g/mL）吸光度拟合值残差标准化残差xiyia+bxidici100.005 10.008 7-0.003 60.612150.018 80.021 8-0.003 00.493300.049 50.034 80.014 72.394750.069 00.073 9-0.004 90.7851500.136 70.139 1-0.002 40.3862250.200 40.204 3-0.003 90.6273000.271 10.269 50.001 60.2684500.401 60.399 90.001 70.39注：8 点曲线，校准曲线 y=0.008 74+0.000 869x，相关系数 0.998 9。E.2 标准化残